龚 超，于水利，顾正阳，杨望臻，丁智晖

(同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

1 引 言

2 实验装置与方法

2.1 实验设备与试剂

2.1.1 主要设备

ZR4-6混凝实验六联搅拌器；pH计(梅特勒Five plus)；浊度仪(哈希2100N)；COD仪(默克TR620)；紫外可见光分光光度仪(Y-03 UV765)；单浆增力电动搅拌机(JB50-D型)；超滤杯及附属设备；平板膜装置。

2.1.2 主要试剂

聚合氯化铝铁(PAFC)(Al2O3含量为30%，Fe2O3含量为2%，盐基度为80%)，国药；非离子型聚丙烯酰胺(PAM)(分子量为100w)，国药，AR级。纳氏试剂，自制。

2.2 实验用膜

上海斯纳普公司0.1μm PVDF亲水膜。如图1所示。

图1 斯纳普0.1 μm PVDF亲水膜Fig.1 0.1 μm PVDF hydrophilic ultrafiltration membrane

2.3 实验用水

鱼粉加工蒸汽冷凝废水，其水质指标如下：CODCr为1 050 mg/L，氨氮为73.4 mg/L，浊度为85.9 NTU，pH为7.55(均为多次测量取均值)。后面各种实验都采用该水质的水样进行试验。

2.4 混凝实验

根据实验对各混凝剂的研究[14]，确定以PAFC作为混凝剂，PAM作为助凝剂的组合投加方案；同时根据最优搅拌条件确定了六联搅拌设备的参数[15]：快速搅拌时间(500 r/min，30 s)，中速搅拌时间(300 r/min，15 min)，慢速搅拌时间(100 r/min，15 min)。实验时取实验废水，加入一定量不同浓度混凝剂、助凝剂，按上述搅拌条件进行混凝，静置30 min，待沉降分层，取液面下3 cm处水样测CODCr、氨氮和浊度指标。

2.5 超滤实验

混凝处理能改善超滤膜通量[16]，并趋于将疏水性物质沉降而保留亲水物质。因此混凝后是否加入沉淀工艺对于后续的超滤过程尤为关键。本实验超滤前工艺分为两种：一种是混凝-沉淀，即混凝后静置30min再过滤；一种是混凝，即混凝结束后不经沉淀立刻过滤。最终通过比较超滤过程中膜通量的变化来确定是否在混凝后加入沉淀工艺。实验中超滤杯以氮气加压，压力恒为0.05MPa，搅拌速度为50r/min。实验装置见图2。

图2 超滤杯实验装置Fig.2 Ultrafiltration cup experimental device

2.6 混凝-超滤动态实验

采用混凝与平板膜组合装置来模拟混凝-超滤组合工艺处理实际废水(如图3)。超滤膜驱动力为进出水液面的静水压差，实验中采用的静水压差为0.05MPa。膜装置底部设有微孔曝气。超滤膜装置清洗采用微孔曝气物理清洗，清洗周期2h。

图3 混凝-平板膜组合工艺Fig.3 Coagulation-ultrafiltration hybrid process

3 结果与讨论

3.1 混凝实验结果与分析

3.1.1 PAM相同投量下PAFC投量对混凝效果的影响

研究PAM投量为1 mg/L时，PAFC投量对混凝效果的影响。PAFC投量分别为：0，20，40，60，80，100，150，200，250，300，350 mg/L。

混凝后去除效果如图4所示。PAFC投量为20～80 mg/L时，CODCr的去除率随PAFC投量的增大而增加，在80 mg/L时，出水的CODCr、氨氮分别为456 mg/L和54 mg/L，去除率分别为56.57%和26.42%；PAFC投量为100～350mg/L时，CODCr、氨氮的去除率随着PAFC投量的增加均有所上升，但上升幅度变小。由此可知，原水在PAM投量为1 mg/L，PAFC投量为80 mg/L时，处理水质已达到工业废水排放水质标准，因此混凝剂PAFC的投量可控制在80 mg/L以内。

图4 PAM投量为1mg/L时，混凝剂PAFC投量对混凝效果的影响Fig.4 The influence of PAFC dosage on removal rates,when the concentration of PAM is 1 mg/L

3.1.2 助凝剂PAM对混凝效果的影响

研究在PAFC处于低浓度时，PAM投量对污染物去除效果的影响。PAFC投量分别为：20，40，60，80mg/L，PAM投量分别为0，0.5，1 mg/L。

图5 助凝剂PAM对混凝效果的影响Fig.5 The influence of PAM concentration on removal rates

混凝后去除效果如图5所示。相同PAFC投量下，随PAM投量的增大，混凝对CODCr、氨氮的去除效果提高，但随着PAFC投量的上升，混凝效果差异在减小，这是由于混凝剂PAFC在低投量下，PAM的吸附架桥起主要作用，因此PAM投加量对混凝效果有很大影响；而混凝剂PAFC在较高投量时，其电性中和起主要作用，即PAFC的投量起决定作用，因此PAM的投量对混凝效果影响减小。同时，PAFC投量为80 mg/L时，混凝对CODCr和氨氮去除效果最好，但由于PAM不是影响混凝的主要因素，所以3种投量PAM(0，0.5，1mg/L)混凝效果很接近。在PAFC投量为20 mg/L，PAM投量为1 mg/L时，CODCr去除效果与PAFC投量为80 mg/L，不投加PAM的效果也相近，CODCr去除率分别为57.14%和61.71%，且二者均满足出水水质要求；前者虽然需要投加助凝剂，但混凝剂用量可减少为后者的1/4；后者只投加混凝剂，无需再使用助凝剂，操作更加简单；目前市场PAFC单价为1元/kg，PAM单价为19元/kg，设实际处理水量为M(L)，则前者花费为0.039M(元)，后者花费为0.08M(元)，因此从药剂成本角度分析，PAFC投量为20 mg/L，PAM投量为1 mg/L的混凝剂投加方式比PAFC投量为80 mg/L更经济。

3.2 超滤杯静态实验结果与分析

对上述混凝后的水，进行了超滤膜处理实验，超滤实验是采用超滤杯进行死端过滤。混凝工艺中，采用两种混凝方式，一种是投加20 mg/L PAFC+1 mg/LPAM；另一种是单独投加80 mg/L的PAFC。另外，也分别对经过沉淀和没有经沉淀的混凝后的水进行了超滤实验。

3.2.1 混凝-超滤出水水质分析

混凝-超滤工艺的实验处理结果如下表所示。表中20 up代表混凝(PAFC投量为20 mg/L，PAM投量为1 mg/L)-沉淀-超滤组合工艺；20 mix代表混凝(PAFC投量为20 mg/L，PAM投量为1 mg/L)-超滤组合工艺；80 up代表混凝(PAFC投量为80 mg/L)-沉淀-超滤组合工艺；80 mix代表混凝(PAFC投量为80 mg/L)-超滤组合工艺。

表 混凝出水及超滤出水水质Tab. Water quality of coagulation effluent and ultrafiltration effluent

由上表可知，CODCr主要由混凝沉淀过程来去除，四种组合工艺过膜前CODCr已降为450mg/L左右，后续超滤工艺主要目的是去除悬浮颗粒，对溶解性CODCr去除没有贡献，所以过膜后去除CODCr只有200mg/L左右，这一部分被去除的CODCr主要是混凝沉淀后的废水颗粒态和胶体态CODCr。而原水直接过滤，CODCr从1050mg/L下降到902mg/L，证明混凝后胶体态CODCr比较多。

由上表还可知，经过混凝—超滤组合工艺或混凝—沉淀—超滤组合工艺出水后，处理后的水CODCr与氨氮含量已达到市政管网排放标准，且4种方法对指标去除果接近，对CODCr去除率分别为75.4%、74.1%、75.1%和74.9%；对氨氮去除率分别为49.3%、46.8%、48.9%和47.5%，原水浊度从85.9下降到1左右。

3.2.2 混凝方式对超滤膜通量的影响

超滤过程中4种组合工艺下超滤膜通量变化曲线如6所示。由图6可知，4种组合工艺及原水直接过滤的超滤膜通量下降程度：80mix<80up<20up<原液过滤<20mix。其中80mix、80up均小于20mix、20up膜通量下降程度，表明不添加PAM助凝剂，膜通量下降会变缓，膜污染更慢。

膜通量下降程度80mix<80up,即混凝剂PAFC投量为80mg/L的情况下，混凝-超滤组合工艺的膜通量下降比混凝-沉淀-超滤组合工艺的膜通量下降要慢，表明沉淀工艺会造成更快的膜污染，这是因为沉淀工艺后的出水中小分子物质比例较高，过滤时更容易造成膜孔堵塞。

膜通量下降程度20up<原液过滤<20mix，即混凝剂PAFC投量为20mg/L，PAM投量为1mg/L时，混凝-沉淀-超滤组合工艺的膜通量下降比混凝-超滤组合工艺的膜通量下降要慢，表明PAM的吸附架桥作用使之与污染物形成絮体共同沉降，沉淀出水的PAM含量低于未沉淀出水的PAM含量，从而过滤时可减少膜污染。

图6 4种组合工艺对超滤膜通量的影响Fig.6 Influence of 4 different conditions on normalized flux of ultrafiltration membrane

综上，静态实验中，在混凝剂PAFC投量为80mg/L时，选择混凝-超滤工艺可减少膜通量下降；在混凝剂PAFC投量为20mg/L，PAM投量为1mg/L时，选择混凝-沉淀-超滤工艺可减少膜通量下降。

为了进一步确定膜污染情况，对污染后的膜进行了物理清洗并考察其通量恢复情况。

由图7可知，对于20mix和20up这两种组合工艺，膜物理清洗后20mix与20up的通量恢复率为77%和75%，表明两种组合工艺下超滤膜受到的可逆污染程度相似，而不可逆污染主要来源于聚合物PAM的粘附膜表面及堵孔作用。而80mix和80up两种组合工艺，膜物理清洗恢复通量相差很大，分别为91%和78%。表明这两种组合工艺下超滤膜受到的可逆污染是截然不同的。这是因为经沉淀后的出水，其溶液小分子量物质所占比例较大，在超滤膜过滤后期，小分子量物质可能直接粘附在膜表面甚至进入膜孔造成堵塞，导致膜通量下降严重，且不易于物理清洗；而不经沉淀直接出水，其溶液中大小分子量物质均存在，且小分子量物质说占比例低于沉淀后出水，在超滤膜过滤过程中，大分子物质逐渐粘附在膜面，其表面对小分子物质具有吸附作用，从而减少了小分子物质进入膜孔堵塞的可能，因此膜后期通量下降程度反而低于上清液。

图7 过滤后污染膜清洗通量恢复率Fig.7 Flux recovery rates of membrane fouling washing after filtration

综上所述，沉淀工艺的添加与否以及PAM的含量均会影响超滤膜过滤，静态实验中，80mix膜污染最小，且最易清洗。

3.3 混凝方式对超滤膜通量的影响的动态实验结果与分析

根据3.2的结果，采用80 mix，80 up，20 mix，20 up 4种方法对鱼粉加工废水进行动态实验，动态实验所用装置为混凝-平板膜组合装置。平板膜装置容积为40 L，实验采用静水压差为0.05 MPa，清水通量可达265 L/(m2·h)。超滤膜池底设微孔曝气装置，冲洗膜面达到动态错流过滤效果。平板膜采用静态曝气物理清洗，清洗周期为2 h。

混凝方式对超滤膜通量的影响的动态实验结果如图8所示。由图8可知，动态试验中，4种组合工艺的超滤膜通量下降程度：80 mix<80 up≈20 up<20 mix。其中膜通量下降程度20 up≈80 up，对比静态实验膜通量下降程度20 up>80 up,表明错流过滤可减缓PAM造成的膜通量下降问题。80 mix方法在动态试验中膜通量下降程度最小，相同时间可处理水量最大。因此，在错流过滤的情况下，混凝(PAFC投量为80 mg/L)-超滤组合工艺处理鱼粉加工废水水量最大，此时无需添加沉淀工艺。

图8 4种组合工艺对超滤平板膜动态试验的通量变化影响Fig.8 Influence of 4 different conditions on normalized flux of ultrafiltration flat membrane dynamic test

4 结 论

针对混凝-超滤组合工艺处理鱼粉加工废水，得出以下结论：

在动态试验中，4种方法膜通量下降程度80 mix<80 up≈20 up<20 mix，表明不添加助凝剂PAM更有利于减缓膜通量下降，故实际处理鱼粉加工废水采用混凝方案为只投加混凝剂PAFC，其投量为80 mg/L。且80mix<80up，表明在相同时间下，不经沉淀的组合工艺可处理水量大。因此，在错流过滤的情况下，无需添加沉淀工艺，直接选择80mix组合工艺。

[1] 冯 雷,邢丽贞,杨慧春,等.混凝法处理鱼粉加工废水技术研究[J].工业安全与环保,2008,34(2):20-23.

[2] Kakuta I,Murachi S.Physiological response of carp,Cyprinus carpio,exposed to raw sewage containing fish processing wastewater[J].Environmental Toxicology,1997,12(1):1-9.

[3] Drivsholm T,Nielsen E W.Fish meal industry improvements in water and air quality using cleaner technology[J].Journal of Cleaner Production,1993,1(1):29-32.

[4] Gonçalves da Silva Manetti A,Hornes M O,Mitterer M L,et al.Fish processing wastewater treatment by combined biological and chemical processes aiming at water reuse[J].Desalination and Water Treatment,2011,29(1-3):196-202.

[5] 张 博.鱼粉加工废水综合利用与处理技术研究[D].济南：山东大学,2011.

[6] Chowdhury P,Viraraghavan T,Srinivasan A.Biological treatment processes for fish processing wastewater-A review[J].Bioresource Technology,2010,101(2):439-449.

[7] 曾坚贤,石顺存,史红文.絮凝-膜过滤处理生活污水的研究[J].工业水处理,2004,24(9):39-42.

[8] Cheryan M.Ultrafiltration and microfiltration handbook[M].Florida Baca Raton:CRC press,1998.

[9] 董秉直,夏丽华,陈 艳,等.混凝处理防止膜污染的作用与机理[J].环境科学学报,2005,25(4):530-534.

[11] Zularisam A W,Ismail A F,Salim M R,et al.Application of coagulation-ultrafiltration hybrid process for drinking water treatment:optimization of operating conditions using experimental design[J].Separation and Purification Technology,2009,65(2):193-210.

[12] Huang L,Morrissey M T.Fouling of membranes during microfiltration of surimi wash water:roles of pore blocking and surface cake formation[J].Journal of Membrane Science,1998,144(1):113-123.

[13] Cho J,Amy G,Pellegrino J.Membrane filtration of natural organic matter:factors and mechanisms affecting rejection and flux decline with charged ultrafiltration (UF) membrane[J].Journal of Membrane Science,2000,164(1):89-110.

[14] 陈 强,黎中宝,陈明岭.混凝-膜组合工艺处理水产养殖废水[J].环境工程学报,2014,(5):1869-1876.

[15] 于水利,孙凤鸣.最优混凝搅拌条件的研究[J].哈尔滨建筑大学学报,1999,32(6):49-52.

[16] 董秉直,王洪武,冯 晶,等.混凝预处理对超滤膜通量的影响[J].环境科学,2008,29(10):2783-2787.