吕奕菊，谭家栩，蒋世权，文衍宣

(1.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

lnk=B+nlnc(H+)。

锰矿石主要用于生产锰铁合金[1]。随着锰矿资源的逐渐减少，高品位资源的逐渐枯竭，开发利用低品位软锰矿受到广泛关注[2-3]。矿石中的锰可直接还原浸出，而直接还原浸出的关键是获得廉价、高效、来源广泛的还原剂。

糖蜜酒精废液是废糖蜜发酵后醪液在初蒸馏塔蒸馏出酒精后排放的废液[4-6]，其主要含有糖、焦糖色素、美拉得色素、酚类色素、菌体残骸蛋白、少量无机盐和有机酸，CODcr为80～140 g/L，BOD5为50～70 g/L，是一种高浓度、深颜色、高酸度有机废水[7-8]，若直接外排，会对环境有影响且浪费可回收资源，因此研究利用其中的还原性有机物浸出软锰矿具有重要意义。

焦糖色素、美拉得色素、酚类色素的结构、反应活性不同，且浸出过程中色素间还存在相互作用。废液中各种色素的比例和浓度与甘蔗产地、制糖工艺和糖蜜酒精发酵工艺有较为密切的联系[9]。研究用糖蜜酒精废液浸出软锰矿，获得色素种类、配比、质量浓度，以及掌握色素相互之间的作用对锰浸出的影响，可为浸出工艺设计和参数优化提供参考依据。因此，试验在研究单一组分浸出软锰矿动力学基础上，考察了不同比例的焦糖色素、美拉德色素、酚类色素浸出软锰矿的动力学行为，建立了多组分有机物耦合浸出软锰矿动力学的模型。

1 试验部分

1.1 试验试剂

试验所用软锰矿取自大新锰矿。

焦糖色素为合成的双倍焦糖色素；美拉德色素为以葡萄糖-甘氨酸为原料，在升温条件下发生美拉德反应所制得的色素；芦丁(C27H30O16),分子质量610.51,纯度>98%，上海融禾医药科技发展有限公司产品；硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵，均为分析纯，广东汕头西陇化工厂产品。

1.2 试验方法与装置

浸出试验在1 000 mL三口烧瓶中进行。将三口烧瓶置于恒温水浴中，维持恒定温度。试验装置示意如图1所示。对所取滤液采用硫酸亚铁铵滴定法(GB/T 1506—2002)分析其中的锰质量浓度。控制搅拌速度为600 r/min，如不特别说明，单因素试验条件为：软锰矿颗粒平均半径21.5 μm，温度80 ℃，硫酸浓度2.0 mol/L，色素总质量浓度30.0 g/L。

图1 试验反应装置

采用Demopoulos与Papangelakis[10]创建的公式(1)计算锰浸出率：

(1)

式中：V0—反应初始总体积，mL；Vi—第i次取样

体积，mL；ρi—第i次取样中Mn质量浓度，mg/L；m—加入反应物锰矿总质量，g；w(Mn)—锰矿石中锰质量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对锰浸出的影响

根据球形颗粒收缩核芯模型，固体产物层扩散控制动力学方程为

(2)

如果所得浸出动力学数据与式(2)相符，则可判定浸出过程属于固体产物层扩散控制[9]。

不同温度条件下，不同组成糖蜜(焦糖色素、美拉得色素、酚类色素)酒精废液浸出软锰矿的动力学试验结果如图2所示，将试验结果带入式(2)并绘制浸出曲线，结果如图3所示。

由图3看出：随温度升高，反应物的扩散速率和浸出反应速率均加快；锰浸出率与浸出时间的关系皆为直线，相关系数R2均大于0.98，说明软锰矿浸出过程受固体产物层扩散控制。固体产物层主要是没有溶解的赤铁矿(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和高岭石[Al2Si2O5(OH)4][11]。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。T/K：—■—323；—●—333；—▲—343；—★—353；—◆—363。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。T/K：—■—323；—●—333；—▲—343；—★—353；—◆—363。

根据图3可获得不同温度下浸出过程的表观速率常数k。将k代入阿仑尼乌斯方程式

(3)

并以lnk对1/T作图，结果如图4所示。方程的相关系数大于0.993，浸出过程的表观活化能(Ea)依次为57.91、70.19、61.85、66.40 kJ/mol。

糖蜜还原剂为大分子有机物，它在固体产物层中的扩散远比小分子有机物困难，所以扩散活化能较大[9]。

a=7∶2∶1；b=6∶3∶1；c=6∶2∶2；d=5∶3∶2。

2.2 硫酸浓度对锰浸出的影响

浸出在酸性条件下进行，硫酸浓度对软锰矿浸出速率的影响试验结果如图5所示。

lnk=B+nlnc(H+)。

(4)

由图5看出：软锰矿浸出速率随硫酸浓度增大而提高。用式(2)处理不同硫酸浓度下软锰矿的浸出动力学数据，结果表明，1-2x/3-(1-x)2/3与t呈良好的线性关系，相关系数大于0.97(如图6所示)。说明内扩散控制方程可以较好地描述不同硫酸浓度下焦糖色素浸出软锰矿的动力学行为。从图6可获得不同硫酸浓度对应的浸出反应的表观速率常数k。假设k与硫酸初始浓度成幂函数关系[9]。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 c(H+)/(mol·L-1)：—■—1.0；—●—1.5；—▲—2.0；—★—2.5；—◆—3.0。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 c(H+)/(mol·L-1)：—■—1.0；—●—1.5；—▲—2.0；—★—2.5；—◆—3.0。

对所得的lnk和硫酸浓度对数(lnc(H+))用式(4)拟合，得到不同色素配比条件下硫酸浸出软锰矿的表观反应级数分别为0.597、0.477、0.536、0.694，如图7所示。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

2.3 色素质量浓度对锰浸出的影响

不同色素质量浓度下硫酸浸出软锰矿的动力学试验结果如图8所示。可以看出，浸出过程扩散速率和反应速率随色素总质量浓度增大而提高。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 ρ(色素)/(g·L-1)：—■—10.0；—●—15.0；—▲—20.0；—★—25.0；—◆—30.0。

用式(2)处理浸出动力学数据，结果如图9所示。可见，1-2x/3-(1-x)2/3与t之间的关系曲线皆为直线，相关系数均大于0.98，表明不同色素浓度下软锰矿的浸出过程符合固体产物层扩散控制的收缩核芯模型。

根据图9可求得不同色素质量浓度(ρ(色素))条件下浸出过程的表观速率常数(k)。假设k与ρ(色素)关系符合方程

lnk=ρ+mln(ρ(色素)),

(5)

则用式(4)拟合相应的lnk和ln(ρ(色素))数据，得色素的表观反应级数分别为0.779、0.746、0.783、0.804，如图10所示。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 ρ(色素)/(g·L-1)：—■—10.0；—●—15.0；—▲—20.0；—★—25.0；—◆—30.0。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

3 动力学方程

根据公式(2)及温度、硫酸浓度、色素质量浓度对锰浸出的影响试验结果，表观速率常数可表示为

(6)

将2.1～2.3所得k代入式(6)，求得k0平均值分别为252.726、28 324.71、1 124.58、5 136.72。硫酸介质中，4种不同配比混合多组分模拟废液耦合浸出软锰矿的动力学方程分别为：

(7)

(8)

(9)

(10)

图11分别给出了式(7)～(10)计算的锰浸出率和试验结果，误差均在±10%范围内，说明式(7)～(10)能较好地描述4种不同色素配比混合多组分模拟废液耦合浸出软锰矿的动力学过程。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

4 结论

将糖蜜酒精废液中的主要3种色素(焦糖色素、美拉德色素、酚类色素)按不同比例混合配制多组分模拟废液，并耦合还原浸出软锰矿，结果表明，浸出过程都受固体产物层扩散控制，锰浸出率随反应温度升高、硫酸浓度及色素质量浓度增大而提高，与单一组分浸出软锰矿的结果基本一致。糖蜜酒精废液可用于还原浸出软锰矿，实现废物再利用。

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