刘文浩，刘宏旭，孙 翀

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

1 前言

炭黑作为橡胶工业中最重要的补强填料目前仍广泛应用于多种工业橡胶制品。[1]从橡胶的角度来看,橡胶并用正日益增多,以从根本上满足橡胶制品优异综合性能的要求。[2]BR/SBR并用胶主要应用于高性能轮胎的胎面和胎侧,胶料的并用比及加工温度等对体系中填料的分布及加工流变行为有较为重要的影响。因此,本工作以炭黑填充BR/SBR并用胶为研究对象,通过改变胶料的并用比,采用应变扫描和温度扫描的方法对其结构及流变行为进行研究,力求弄清胶料并用比-炭黑分布状态-流变学行为三者之间的关系,为其在高性能橡胶制品中的应用提供实验依据。

2 实验部分

CB填充SSBR/BR制备方法：用上海科创橡塑机械设备有限公司生产的XSM-500橡塑实验密炼机进行密炼,设置初始温度60℃,转速60rpm,炭黑分两次加入,控制转速70rpm使料温达到130℃,密炼5分钟排胶。然后在宝轮精密检测仪器有限公司生产的BL-6175-BL型双辊开炼机上下片。

采用美国TA公司的ARES G2流变仪进行应变扫描和温度扫描测试。应变扫描的条件是：测试频率为6.28rad/s的频率下应变范围从0.01%到30%,测试温度分别为20、40、60、80和100℃；温度扫描的条件是：形变量为0.01%、频率为6.28rad/s,保温300s,从-120℃-80℃,升温速度3℃/min。

3 结果与讨论

储能模量随形变量的变化是研究填料网络化、填料-橡胶相互作用,以及分子间缠结作用的重要方面,[3]也是加工流变学研究的重要方面。因此,本工作首先采用应变扫描的方法考察了不同并用比下未填充和50phr炭黑填充的BR/SBR并用胶储能模量的应变依赖性。

3.1 应变扫描

图1为BR/SBR不同并用比下的G’-strain关系曲线,从图中1a可以看出,任何并用比下均存在不依赖于应变的储能模量平台,至应变达到10%左右储能模量随应变的增大而降低。该现象是由于分子链在高应变下解缠结造成的。由于此为未填充体系,故平台模量即为缠结模量。平台模量随并用胶中BR含量的增多呈现出先下降后上升的趋势。

分析认为,由于BR的加入,使得BR和SBR界面处的缠结模量降低；随着BR相含量的增多,由于其分子量高于SBR,故使得体系的缠结模量增大,纯BR体系的缠结模量最高。对比纯BR体系与纯SBR体系的临界解缠结应变也可以看出,纯BR体系的临界解缠结应变明显低于纯SBR体系,该现象也是由于BR的分子量高于SBR所致。

从图1b可以看出,平台模量随并用胶中BR含量的增多呈现出先上升后下降的趋势,该现象与未填充体系相反,分析认为该现象是由于炭黑的加入造成的。从图中可以看出,并用胶中加入20phrBR并未显著改变平台模量值,将BR用量增大到50phr,其平台模量大幅升高,再进一步将BR用量增大到80phr时,平台模量仍有较大幅度的升高。对于纯BR体系,其平台模量与纯SBR体系相差不大。

图1 未填充(a)和50phr炭黑填充(b)BR/SBR并用胶的G’-strain关系

分析认为,该现象是由于炭黑在并用胶中产生偏析分布造成的。由于SBR主链结构中苯环的存在,使得其与炭黑表面电子易形成相互作用,从而使得炭黑更易分布于SBR相中。随着BR相的增多,体系中的SBR相含量减少,分布于其中的炭黑的相对含量增多,从而增大了体系的模量。而当体系中只有BR相时,体系的模量只取决于炭黑在单一橡胶中的分散情况。由于BR和SBR极性相近,且分子量和门尼粘度均相差不大,故炭黑在两相单胶中的分散状态理应无较大差别,因此,50phr炭黑填充纯BR体系的平台模量和纯SBR体系的平台模量差别不大。而对于形变量高于0.3%后平台模量的显著下降,则是由于体系填料网络打破所致。

图2 未填充(a)和50phr炭黑(b)填充BR/SBR并用胶平台模量G’随温度的变化

有研究表明,温度是影响平台模量的重要方面[4],同时也对混炼胶的加工性能有直接影响。因此,本工作以三种不同并用比下的BR/SBR并用胶为研究对象,考察了温度对其平台模量的影响规律。

从图2a可以看出,对于未填充体系,随着温度的升高,三种并用体系下的平台模量均呈现出先下降后上升的趋势。分析认为,当温度从20℃升高到60℃时,分子链的运动能力提高,有利于分子链间解缠结,体系中的缠结效应减弱,从而使得平台模量降低。当温度从60℃升高到100℃时,平台模量则略有升高；值的注意的是对于BR/SBR=50/50体系,在此过程中平台模量值有大幅提升。分析认为,随着温度的进一步升高,分子链的熵效应增强,缠结程度再度提升,从而有利于提高平台模量。对于BR/SBR=50/50体系而言,由于界面相较多,温度升高时,界面处分子链的缠结程度显著提高,从而较大幅度的提高了平台储能模量。

从图2b可以看出,对于炭黑填充体系而言,当温度从20℃升高到60℃时,平台储能模量随温度的升高显著降低。与未填充体系变化趋势相同,但其下降幅度更大。分析认为,一方面是由于分子链解缠结的影响所致,另一方面则与填料-橡胶相互作用随温度升高而减弱有关。研究表明,填料网络是由分子链搭接的炭黑聚集体链接而成,温度升高使得连接相邻炭黑聚集体的分子链模量下降,从而削弱了填料-橡胶相互作用,进而降低了平台储能模量值。至温度达到60℃后,随着温度的进一步升高,平台储能模量变化不大,说明此时填料-橡胶相互作用的破坏已达平衡。

综合图2a和图2b可以看出,对于BR/SBR并用胶体系,从体系模量和节省能量的角度综合考虑,选择60℃作为混炼温度较为适宜。

3.2 温度扫描

对于并用胶体系而言,相容性被看作决定其性能的一项重要指标,因此采用温度扫描的方法考察了不同并用比下未填充与50phr炭黑填充BR/SBR并用胶体系的相容性及动态损耗特性。

图3 未填充(a)和50phr炭黑(b)填充BR/SBR并用胶损耗因子与温度的关系

图3a为未填充并用胶的损耗因子-温度关系曲线,从图中可以看出丁苯橡胶的损耗因子峰随其含量的减少而移向低温,该现象表明BR与SBR间有较好的相容性。从图3a插图可以看出,当BR/SBR并用比为50/50时,BR相的损耗因子峰并不明显,而当其并用比达到80/20时,则是以BR峰为主,但在-60℃左右仍然可见SBR相的肩缝,损耗因子峰合并为一个宽峰,损耗因子值显著降低,两者相容性达到最优状态。

观察0℃以上的高弹区可以看出,损耗因子峰随温度的升高呈现出增大的趋势,且随BR含量的增多而增大。分析认为,对于纯SBR体系主要是由于温度升高引起分子链运动性提高,分子间摩擦加剧所致；而对于含有BR相的样品,则主要源于BR相结晶的熔融,使得更多的链段参与到损耗当中。BR含量越多,损耗因子值越高。

与损耗因子峰的变化趋势相对应,当BR/SBR并用比为50/50时,在0℃左右并未出现明显的熔融台阶,而当其并用比达到80/20时,则出现了明显的BR相熔融台阶。

从图3b可以看出与图3a几乎相同的变化趋势,只是对BR/SBR并用比为80/20的体系而言,-40℃左右的肩峰不及未填充体系明显。分析认为,该现象与炭黑易偏析于SBR相有关,由于炭黑的存在,显著降低了SBR相的相对含胶率,从而减小了相应的损耗因子峰值。

图4 SBR相的玻璃化转变温度(a)及损耗因子最大值(b)与其含量的关系

由于BR相存在结晶对玻璃化转变温度的影响,且在实验所采用的研究体系中只存在两个较为明显的损耗因子峰值(即BR/SBR=80/20和BR/SBR=100/0体系),因此,选取SBR相的玻璃化转变温度和相应的损耗因子峰值对SBR相对含量作图,考察两者随SBR相对含量的变化规律。

图4a结果显示,对于未填充和填充体系而言,SBR相的玻璃化转变温度均随其含量的增多几乎呈线性增大,且两者差异不大,表明填料的加入,及可能存在的偏析现象并未显著影响玻璃化转变温度。从图4b可以看出,填充后SBR相的损耗因子峰值较未填充体系均有显著下降,表明确有一定量的炭黑进入其中。

4 结论

综上所述,针对炭黑填充BR/SBR并用胶体系而言,(1)炭黑更易分布于SBR相中；(2)从体系模量和节省能量的角度综合考虑,选择60℃作为混炼温度较为适宜；(3)对于所研究的体系而言,BR/SBR并用比达到80/20时,损耗因子峰合并为一个宽峰,损耗因子值显著降低,出现了明显的BR相熔融台阶,两者相容性达到最优状态；(4)SBR相的玻璃化转变温度均随其含量的增多几乎呈线性增大,且两者差异不大,填料的加入及可能存在的偏析现象并未显著影响其玻璃化转变温度。