张晓蕾，邱勇波

（内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特010070）

碳酸钙作为一种自然界中普遍存在的化工填料，在涂料、橡胶、造纸、油墨、食品、建材、医药、化妆品等领域具有广泛的应用前景。碳酸钙属于ABO3类的多型晶体，主要有3种晶型：三方晶系的方解石，正交晶系的文石和六方晶系的球霰石。其中球霰石的晶型最不稳定，极易转化为热力学稳定的方解石或文石［1-4］。近几年来，通过仿生矿化途径制备的球霰石碳酸钙，由于其具有分布均匀的粒径、较大的比表面积、良好的生物相容性和生物可降解性，对正常细胞没有毒副作用，且具有良好的机械与热稳定性，在药物控释载体、基因治疗载体等生物医学领域显示出巨大的应用潜力［5-7］。

目前，用于制备球霰石碳酸钙的方法主要为碳化法和复分解法。H.Y.Lai等［8］以多种氨基酸作为有机添加剂，通过碳化反应制备出球霰石碳酸钙，并提出了球霰石碳酸钙的结晶生长机理。研究发现，制备的碳酸钙团聚严重，分散性差，而当甘氨酸与钙盐的物质的量比大于2时，才能得到较高含量的球霰石碳酸钙。S.J.Kim等［9］以多巴胺为有机添加剂，控制

笔者采用复分解法，以聚丙烯酸（PAA）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为有机添加剂，制备了粒径均匀、分散性好、球霰石含量高的碳酸钙微球。接着探讨了反应温度对碳酸钙形貌和晶型的影响，并研究了其在水溶液中的稳定性。该方法所用反应原料廉价，制备方法简单，易于控制，反应时间较短，实现了制备流程的精简和对碳酸钙形貌结构的可控性，并且所制备的球霰石碳酸钙具有较好的稳定性。

1 实验

1.1 实验材料

无水碳酸钠（Na2CO3，AR）、无水氯化钙（CaCl2，AR），上海凌峰化学试剂有限公司提供；聚丙烯酸［PAA，分子量为 5 000，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司］；十二烷基苯磺酸钠（SDBS，AR，上海凌峰化学试剂有限公司）；无水乙醇（C2H5OH，AR，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）。

1.2 实验过程

1.2.1 PAA溶液中SDBS浓度的测定

称取一定量的PAA，用去离子水溶解，在60℃下配制成1.0 g/L的PAA溶液。再称取不同量的SDBS，溶解在PAA溶液中，用电导率仪测定不同SDBS浓度条件下混合溶液的电导率，并作图分析。1.2.2 球霰石碳酸钙的制备

预先准确制备0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1mol/L的CaCl2溶液和一定浓度的PAA溶液。取出2份PAA（25 mL）溶液，分别加入 Na2CO3溶液（100 mL）和CaCl2溶液（100 mL）中，低速搅拌0.5 h。将一定浓度的SDBS溶液加入装有Na2CO3和PAA的混合溶液的三口烧瓶中，调转速为200 r/min，将CaCl2和PAA混合溶液快速倒入此三口烧瓶中，在60℃、200 r/min的条件下，保持反应1 h。所得的CaCO3产物经过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h，所得的白色粉末即为球霰石碳酸钙微球。

1.2.3 球霰石碳酸钙的稳定性

各称取0.25 g上述制备的样品，将其放在锥形瓶（100 mL）中，添加50 mL的去离子水溶解，再在37 ℃的条件下恒温振荡 1、5、10、15、20、25、30 h。将上述各个时间段的样品离心过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h后，所得样品用于表征。

1.2.4 样品表征

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌与结构，采用D/Max2500型转靶X射线多晶衍射仪（XRD）分析样品的物相晶型。

2 结果与讨论

2.1 PAA溶液中SDBS浓度的确定

表面活性剂会在聚合物溶液中形成吸附在聚合物分子链上的预胶束和自由胶束，形成预胶束以及自由胶束的浓度可由该混合液的电导率对表面活性剂的浓度画图后所得的转折点来获得［10］，如图1所示。由图1可见，当添加PAA溶液后，PAA与SDBS的作用可使自由胶束的电离度得到改变，从而在电导率-表面活性剂的浓度曲线上表现为2个转折点（A、B），即临界缔合浓度和饱和吸附浓度，分别对应SDBS吸附在PAA链上的最小浓度和SDBS在PAA分子链吸附达到饱和的浓度。若混合液中的SDBS浓度低于它的临界缔合浓度，则不能在PAA分子链上形成预胶束；若高于饱和吸附浓度时，SDBS除了在PAA分子链上形成预胶束外，还会在溶液中形成大量的自由胶束。由图1可知，PAA与SDBS混合溶液的临界缔合浓度和饱和吸附浓度分别为1.1 mmol/L和5.9 mmol/L。

图1 1.0g/LPAA溶液中的电导率随SDBS浓度的变化曲线

根据上述电导率测试分析，实验选用SDBS的浓度为2.5 mmol/L，在此浓度下混合液中的SDBS胶束分子均缔合到PAA分子链上通过自组装形成超分子结构，同时不会形成大量自由胶束。

2.2 样品的形貌结构与晶型分析

当反应温度为60℃、PAA质量浓度为1.0 g/L、SDBS浓度为2.5 mmol/L时，所得碳酸钙微球的形貌如图2所示。由图2a可见，碳酸钙微球均为球形，且大小分布均匀，其粒径为6～9 μm。由图2b可见，碳酸钙微球表面由无数纳米颗粒相互堆积聚集而成。

图2 球霰石碳酸钙微球的SEM照片

图3为球霰石碳酸钙微球的XRD谱图。由图3可知，样品中的衍射峰与标准谱图相对应，其中衍射角24.90°主要对应于球霰石的（110）晶面，衍射角29.40°主要对应于方解石的（104）晶面，而且除了球霰石和方解石的衍射峰，其他杂质衍射峰的强度可忽略，这表明产品纯度较高。由图3还可见，各衍射峰峰形尖锐，表明样品的结晶性良好。通过峰面积可以计算出样品中球霰石和方解石晶型的含量，计算公式［11］：

式中，XV、XC分别为样品中球霰石、方解石的物质的量分数分别为XRD谱图中球霰石的（110）晶面、（112）晶面、（114）晶面谱图中方解石的（104）晶面。通过计算可知，球霰石和方解石物质的量分数分别为98.5%和1.5%。

图3 球霰石碳酸钙微球的XRD谱图

2.3 反应温度对碳酸钙结晶和聚集行为的影响

反应温度对碳酸钙的晶型和形貌结构有显著的影响。图4是不同温度条件下结晶碳酸钙的形貌特征。从图4可以看出，在较低的反应温度下（20℃），所得产品由密集的纳米粒子构成，且粒径较小（图4a）；升至60℃时，粒径分布均匀的球状形貌逐渐出现，从放大的SEM照片可见，所得的光滑球霰石微球表面是由大量纳米颗粒聚集而成的（图4c）；当反应温度超过80℃时，球状形貌逐渐变得不规整，并有大量粒径不均匀的破碎微球组成（图4d）。这主要是因为在低温下，粒子的成长结晶速率变慢，致使生成的碳酸钙产品颗粒较小。继续升高温度至100℃，钙离子的局部过饱和浓度升高，从而生成球形形貌。当温度变得更高时，产品的机械热稳定性就会变差，从而在SEM照片中能看到破碎的微球（图4e）。

图5是不同反应温度条件下所得沉淀碳酸钙的XRD谱图。由图5可以看出，在低温反应阶段，产物主要由方解石碳酸钙组成，并有少量的球霰石碳酸钙微弱的（110）晶面的特征衍射峰。随着温度的升高，在60℃时，球霰石碳酸钙成主要晶型，当温度超过80℃后，球霰石晶型会向方解石碳酸钙转化。

图4 不同反应温度下所得样品的SEM照片

图5 不同反应温度下所得样品的XRD谱图

表1是不同反应温度下对应的沉淀碳酸钙的晶型。从SEM和XRD分析可知，在沉淀反应过程中温度能显著影响碳酸钙的形貌以及晶型，温度过高或过低都得不到球形球霰石碳酸钙。

表1 不同温度下碳酸钙产物的晶型特征

2.4 球霰石碳酸钙的稳定性研究

由于球霰石碳酸钙微球很不稳定，在水溶液中很容易发生转化，为了探讨所制备的球霰石碳酸钙的稳定性，对水溶液中不同静置时间下的样品做了XRD表征，结果见图6。从图6可知，随着静置时间的延长，样品中球霰石的含量几乎没有变化，而当静置时间超过25 h并达到30 h后，球霰石含量突然降低，方解石含量升高，这说明所制备的球霰石碳酸钙在水溶液中能稳定存在25 h左右，并且随着时间的延长逐渐向方解石晶型转化。

图6 水溶液中不同静置时间下的样品的XRD谱图

图7是球霰石碳酸钙在水溶液静置25 h后的SEM照片。从图7可知，静置后的样品仍是球状形貌，其粒径大小未发生变化，只是晶型从球霰石缓慢转化为方解石。进一步观察可发现，静置后的微球表面有很多介孔结构，这主要是因为所得球霰石碳酸钙是由PAA-SDBS所形成的超分子结构作为复合模板而诱导形成的。这种复合模板作为球霰石碳酸钙进行结晶生长的主要成核位点，随着反应时间的延长，由于表面张力的作用，促使无数个纳米级球状球霰石聚集而成平均粒径为7 μm的碳酸钙微球。在水溶液中静置后微球外表面出现介孔结构，则是一些纳米级球霰石颗粒向方解石转化，致使其表面能降低，从而溶于水溶液中并出现了上述介孔结构。由此可知，PAA-SDBS复合模板对球霰石碳酸钙微球的形成起到了重要作用，作为球霰石碳酸钙结晶生长的主要成核位点，能有效地稳定球霰石，抑制其向方解石晶型的转化。

图7 水溶液中静置25 h后所得样品的SEM照片

3 结论

1）以碳酸钠和氯化钙为反应物，以 PAA和SDBS作为有机添加剂，成功制备出单分散性好、粒径分布均匀、高球霰石含量的碳酸钙微球；2）PAA溶液中的SDBS的临界缔合浓度和饱和吸附浓度分别为 1.1 mmol/L 和 5.9 mmol/L；3）PAA-SDBS 复合模板作为球霰石碳酸钙结晶生长的主要成核位点，对其形成和稳定有重要作用，研究发现，所制备的球霰石碳酸钙微球能在水溶液中稳定存在25 h左右。

［1]Gullotti E，Yeo Y.Extracellularly activated nanocarriers：A new paradigmoftumortargeteddrugdelivery［J］.MolecularPharmaceutics，2009，6（4）：1041-1051.

［2]黄文艺，马蓝宇，程昊，等.球霰石型碳酸钙微球的制备及在不同溶液中转变过程的研究［J］.无机盐工业，2017，49（5）：18-21.

［3]罗佳，孔凡滔，马新胜.仿生碳化中天冬氨酸对碳酸钙晶型和形

貌的影响［J］.无机盐工业，2017，49（3）：26-30.

［4]蒋余花，孔凡滔，马新胜.氯化镁-氢氧化钠复合添加剂制备文石型碳酸钙［J］.无机盐工业，2016，48（12）：44-48.

［5]Xie B Q，Shi H F，Liu G M，et al.Preparation of surface porous microcapsules templated by self-assembly of nonionic surfactant micelles［J］.Chemistry of Materials，2008，20（9）：3099-3104.

［6]Xu J X，Chen G J，Yan R，et al.One-stage synthesis of cagelike porous polymeric microspheres and application as catalyst scaffold of Pd nanoparticles［J］.Macromolecules，2011，44（10）：3730-3738.

［7]Samatya S，Orhan E，Kabay N，et al.Comparative boron removal performance of monodisperse-porous particles with molecular brushes via “click chemistry” and direct coupling［J］.Colloids&Surfaces A：Physicochemical&Engineering Aspects，2010，372（1/2/3）：102-106.

［8]Lai Y H，Chen L S，Bao W C，et al.Glycine-mediated，selective preparation of monodisperse spherical vaterite calcium carbonate in various reaction systems［J］.Crystal Growth&Design，2015，15（3）：1194-1200.

［9]Kim S J，Chan B P.Dopamine-induced mineralization of calcium carbonate vaterite microspheres［J］.Langmuir，2010，26 （18）：14730-14736.

［10]丁红霞，尹晓爽，杨文忠，等.PVP与表面活性剂混合模板对CaCO3结晶的调控作用［J］.南京工业大学学报：自然科学版，2011，33（4）：68-72.

［11]Chen J，Xiang L.Controllable synthesis of calcium carbonate poly morphs at different temperatures［J］.Powder Technology，2009，189：64-69.