张 超 ，谢永纯 ，喻 航 ，黄榕荣 ，吴晓丹 ，苏 静 ，龙云飞 ，文衍宣

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.中信大锰矿业有限责任公司）

锂离子电池具有理论容量高、能量密度大、无记忆效应、自放电极微弱等优点［1-2］，已经成功应用于手机、相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。近年来，锂离子电池已经作为动力能源应用于纯电动汽车、混合电动汽车中，同时在能源存储系统中也扮演越来越重要的角色［3-4］。 目前，LiMPO4（M=Co、Ni、Fe、Mn）材料在锂离子电池上的应用是研究者关注的一个热点。其中LiMnPO4放电电压平台（4.1 V）比LiFePO4（3.4 V）的高，从理论能量密度上考虑LiMnPO4比LiFePO4高出20%，与此同时锰资源储存丰富，价格便宜，近些年来也引起较为广泛的关注。然而较低的电导率［5］和锂离子扩散速率［6］限制了LiMnPO4的实际应用。目前，提高LiMnPO4性能的主要途径有制备纳米结构材料［7］、表面包覆导电材料［8］和体相掺杂［9-10］。很多合成LiMnPO4的方法借鉴了LiFePO4。 高温固相法［11］、水热/溶剂热法［12］、溶胶-凝胶法［13］、喷雾热解法［8］、共沉淀法［14］等方法都已经相继成功应用于LiMnPO4材料的制备。在前人研究基础上，笔者以微波辅助氯化胆碱-乙二醇合成的LiMnPO4前驱体为原料，采用喷雾干燥合成多孔球形的LiMnPO4/C复合材料，主要研究焙烧时间对合成的LiMnPO4/C多孔微球的形貌结构和电化学性能的影响。本文采用的合成方法可以合成球形度好、粒径较小且分布均匀、比表面积大、孔径较小的多孔球形LiMnPO4/C。

1.1 LiMnPO4前驱体的合成

采用微波辅助氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂（DeepEutecticSolvent，DES）合成 LiMnPO4前驱体［15］。具体步骤：在合成过程中，严格控制Li、Mn、P的物质的量比为3∶1∶1；首先将氯化胆碱和乙二醇按照物质的量比1∶2在80℃条件下混合30 min得到无色DES，将 MnSO4·H2O 饱和溶液和磷酸（85%P2O5，质量分数）充分溶解在DES中；将LiOH·H2O饱和溶液缓缓滴加到含有MnSO4和H3PO4的DES中并不断搅拌，使其充分混匀形成黄褐色前驱体悬浮液；Mn2+的浓度控制为0.2 mol/L；将上述前驱体悬浮液转移到微波合成工作站中，在130℃下加热30 min得到白色悬浊液；将白色悬浮液分别用乙醇和去离子水离心洗涤数次后，得白色LiMnPO4前驱体粉末。

1.2 LiMnPO4/C多孔微球的合成

按照质量比7.5∶2.5将上述洗涤后的LiMnPO4和蔗糖溶解于一定量的去离子水中超声30 min，得到的浆料通过喷雾干燥制得干燥LiMnPO4/C粉末，将所得的粉末用开启式真空/气氛管式电炉在高纯N2气氛和一定温度下焙烧数小时，随炉冷却得到最终的LiMnPO2/C多孔微球样品。

1.3 材料表征

采用D8 Bruker型X射线衍射仪对样品进行物相分析。采用SU8020型场发射高分辨扫描电镜分析材料微观形貌以及粒径分布等。采用inVia型激光拉曼谱仪材料进行Raman测试。采用V-Sorb X800型氮气吸/脱附仪分析材料的比表面积及孔径。

1.4 电化学性能测试

将聚偏氟乙烯（PVDF）加入到一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中搅拌溶解，将活性材料（LiMnPO4/C）和乙炔黑研磨均匀后，加入到溶解有PVDF的NMP中搅拌2 h得到混合均匀的浆料，其中活性材料、PVDF、乙炔黑质量比为 7∶1.5∶1.5。 将浆料均匀涂覆在铝箔上，置于真空干燥箱中在120℃下干燥12 h。将干燥后的极片裁剪成14 mm的圆片作为正极。电解液为1 mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（EC、DMC、EMC 体积比为 1∶1∶1），以金属锂片为负极，隔膜采用Celgard2400聚丙烯多孔隔膜，在氩气手套箱中组装CR2032型扣式电池。

采用CT-3008型电池测试系统测试电池的充放电性能，电压为2.5～4.5 V。采用PCI4750型电化学工作站来测试循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS），CV扫描速率为0.1 mV/s，电压为2.5～4.5 V。EIS测试频率为10-3～105Hz，交流电压振幅为5 mV。电化学测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对材料物相、结构、形貌的影响

图1为不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C材料的XRD谱图。由图1可见，不同焙烧时间下材料的各个衍射峰与标准卡片（PDF 74-0375）一一对应，并且没有明显杂质峰出现，合成的样品均为LiMnPO4，为正交晶系橄榄石结构，空间群为Pmnb。在图1的XRD谱图中没有观察到碳的衍射峰，说明蔗糖在高温焙烧时热分解残余的碳是以非晶态结构存在［16］。焙烧时间为3 h时，合成材料的各个衍射峰峰强较弱，并且半峰宽较大（图1a），说明此时合成材料的晶体结构不够完整，会影响材料的电化学性能。随着焙烧时间延长，衍射峰的峰强增加，峰型更加尖锐，表明延长焙烧时间有利于晶体生长。但5 h后衍射峰的变化不明显，说明经过5 h的热处理，LiMnPO4晶体生长基本完成。表1为不同焙烧时间合成样品的WPF精修结果。由表1可见，随着焙烧时间的延长，合成材料的晶胞体积和粒径稍有下降，但变化不明显，3 h所得样品的粒径较小，可能与此条件下晶体生长不完整引起X射线衍射峰的宽化有关。

图1 不同焙烧时间合成LiMnPO4/C材料的XRD谱图

表1 不同焙烧时间下合成样品的晶胞参数

图2为不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的SEM照片。从图2可以看出，样品煅烧后的一次颗粒是纺锤体状，随着焙烧时间的延长，材料的一次颗粒有增大的趋势，颗粒间连接更为紧密；当焙烧时间过长时，一次颗粒间的团聚现象明显。不同焙烧时间合成材料的二次颗粒都是分布均匀的球形颗粒。

图2 不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的SEM照片

图3为不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的氮气吸附/脱附曲线及其孔径分布曲线。从图3等温吸附/脱附线可以看出，不同焙烧时间下合成的LiMnPO4/C均有明显的H3滞后环，所合成的材料是介孔结构。从图3孔径分布曲线可以看出，合成材料的孔径主要分布在20～30 nm之间，也证明了所合成的材料为介孔材料。通过BET方法计算，得到不同焙烧时间合成LiMnPO4/C的比表面分别为48.49、57.91、44.95、51.80 m2/g，采用BJH模型计算，得到材料的孔径分别为 23.97、18.50、27.86、22.22 nm。从计算得到的数据可知，随着焙烧温度的升高，材料的比表面积基本上呈现先增大后减小的趋势，在焙烧时间5 h时LiMnPO4/C得到最大的比表面积和最小的孔径。

图3 不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的氮气吸附/脱附曲线及其孔径分布

图4为不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的拉曼光谱图。从图4可以看出，不同焙烧时间下拉曼光谱图都有D峰和G峰2个特征峰。D峰（1 350 cm-1附近）反映碳晶格的缺陷和无序，G峰（1 587 cm-1附近）反映材料中碳的石墨结构特征。ID/IG值越小，表示材料的石墨化程度越高。计算出不同时间下合成材料中 ID/IG值分别为 0.967、0.895、0.881、0.881，随着时间的延长，ID/IG值有所减小，石墨化程度增加。当焙烧时间大于5 h后，ID/IG值变化不明显。

从图1～4可以看出，焙烧时间为5 h时合成的LiMnPO4/C颗粒的晶格生长完整、颗粒分布均匀，粒径最小，有最大的比表面积，且蔗糖热解形成的石墨化程度好。这些特征使得Li+更容易嵌入与脱出，电解液更容易渗透，从而使材料拥有较好的放电比容量和循环性能。

图4 不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的拉曼光谱图

2.2 焙烧时间对材料电化学性能的影响

不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的放电比容量循环性能和倍率如图5所示。从图5a可知，随着焙烧时间的增加，材料的放电比容量先增大后减小。在焙烧时间较短时，材料的晶型不够完整，包覆蔗糖不完全，且形成的碳材料的石墨化程度不高，材料的电化学性能较差。而焙烧时间过长时，由于晶体的过度生长导致材料的粒径增大，颗粒表面团聚现象严重，材料的比表面积减小，锂离子扩散距离扩大，电解液在电极材料中的渗透难以进行，从而使材料的电化学 性 能 变 差 。 焙 烧 时 间 为 3、5、7、9 h 合 成 的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放电比容量分别为134、140、134、130 mA·h/g，50 次循环后容量保有率分别为94%、98%、97%、97%。从图5b可见，不同焙烧时间合成材料比容量都随着充放电电流的增加而降低，且材料的倍率性能随着焙烧时间的增加而下降，焙烧时间在5 h和7 h时材料的倍率性能较好。综上所述，5 h合成材料在1C倍率下的放电比容量为140 mA·h/g，循环100次后容量保有率为95%，5C倍率下放电比容量为119 mA·h/g，具有良好的循环性能和倍率性能，与图1～4的结果相符。

图6为不同焙烧时间下合成的LiMnPO4/C的循环伏安曲线。由图6可知，不同焙烧时间合成的LiMnPO4/C均出现了对称的氧化峰和还原峰，对应Mn2+/Mn3+的氧化还原过程和Li+在LiMnPO4和MnPO4二相中脱出和嵌入过程。由图6还可知，随着焙烧时间的延长，氧化/还原峰电位差呈现出先减小后增大的趋势，而峰值电流呈现出先增大后减小的趋势。氧化峰和还原峰的电位差越小，电极的极化越小；电流的峰值越高，材料的导电性越好。焙烧5 h所合成的LiMnPO4/C的氧化/还原峰电位差小，峰电流大，说明此条件下合成材料的极化最小，电导率最大，因而具有更好的电化学性能，与图5的结果一致。

图5 不同焙烧时间合成LiMnPO4/C的循环性能（a）和阶梯倍率（b）

图6 不同焙烧时间合成LiMnPO4/C的循环伏安曲线

图7a为不同焙烧时间下合成LiMnPO4/C的交流阻抗谱图。从图7a可以看出，不同焙烧时间合成材料的交流阻抗谱曲线均由中高频区和低频区组成，中高频区是一个压扁的半圆，低频区是一条斜线。半圆代表电极的电荷转移阻抗，斜线代表锂离子在固体电极材料中扩散的Warburg阻抗。图7b为交流阻抗谱的等效电路，其中 Rs、Rct、Zw、Cdl和 Cint分别表示欧姆电阻、电荷转移电阻、锂离子在电极材料中扩散所产生的Warburg阻抗、界面的双电层电容和嵌入过程的微分电容。用图7b的等效电路处理图7a中的数据，结果见表2。从表2可以发现，不同焙烧时间下合成材料的欧姆电阻都很小而且相差不大；随着焙烧时间的增加，Rct和Warburg阻抗系数σ呈现出先减小后增大的趋势，而扩散系数D则先增大后减小。当焙烧温度为5h时，所合成的LiMnPO4/C材料具有较小的电荷转移阻抗和较大的锂离子扩散系数D，从而具有较好的电化学性能，与图5的结果相吻合。

3 结论

为了克服纳米级LiMnPO4颗粒在合成和充放电过程中易团聚的不足，本实验以微波辅助氯化胆碱-乙二醇合成的纺锤体LiMnPO4纳米颗粒为原料，采用喷雾干燥法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C多孔微球，并考察了焙烧时间对LiMnPO4/C的形貌结构及电化学性能的影响。在实验范围内得到结论：1）焙烧时间对材料的形貌结构有一定的影响。当时间较短时，晶体结构不够完整，合成的多孔球形颗粒的球形度较差，当温度过高时颗粒之间团聚现象严重；2）LiMnPO4/C复合材料的放电比容量随着焙烧时间的升高而先增大后减小，在5 h时材料有最大的放电比容量，以及最好的循环性能和倍率性能；3）焙烧时间为5 h时合成的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放电比容量为140 mA·h/g，100次循环后容量保有率为95%，5C大倍率下放电比容量为119 mA·h/g，表现出了良好的循环性能和倍率性能。

图7 不同焙烧时间合成LiMnPO4/C的交流阻抗谱的Nyquist图（a）和等效电路（b）

表2 不同焙烧温度合成LiMnPO4/C的阻抗谱拟合结果

［1]Aravindan V，Gnanaraj J，Lee Y，et al.LiMnPO4-A next generation cathode material for lithium-ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1（11）：3518-3539.

［2]郭红霞，乔月纯，穆培振.锂离子电池正极材料研究与应用进展［J］.无机盐工业，2016，48（3）：5-8.

［3]Scrosati B，Garche J.Lithium batteries：Status，prospects and future［J］.Journal of Power Sources，2010，195（9）：2419-2430.

［4]李卫，田文怀，其鲁.锂离子电池正极材料技术研究进展［J］.无机盐工业，2015，47（6）：1-5.

［5]Dong Y Z，Wang L，Zhang S L，et al.Two-phase interface in LiMnPO4nanoplates［J］.Journal of Power Sources，2012，215：116-121.

［6]Lee J W，Park M S，Anass B，et al.Electrochemical lithiation and delithiation of LiMnPO4：Effect of cation substitution ［J］.Electrochimica Acta，2010，55（13）：4162-4169.

［7]Yoo H C，Jo M K，Jin B S，et al.Flexible morphology design of 3D-macroporous LiMnPO4cathode materials for Li secondary batteries：Balltoflake［J］.AdvancedEnergyMaterials，2011，1（3）：347-351.

［8]Oh S M，Oh S W，Myung S T，et al.The effects of calcination temperature on the electrochemical performance of LiMnPO4prepared by ultrasonic spray pyrolysis［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，506（1）：372-376.

［9]Huang Q Y，Wu Z，Su J，et al.Synthesis and electrochemical performance of Ti-Fe co-doped LiMnPO4/C as cathode material for lithium-ion batteries［J］.Ceramics International，2016，42 （9）：11348-11354.

［10]徐帅，张超，苏静，等.循环流速对制备多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的影响［J］.无机盐工业，2017，49（2）：19-23.

［11]Kang B，Ceder G.Electrochemical performance of LiMnPO4synthesized with off-stoichiometry［J］.Journal of the Electrochemical Society，2010，157（7）：A808-A811.

［12]Zhang W X，Shan Z Q，Zhu K L，et al.LiMnPO4nanoplates grown via a facile surfactant-mediated solvothermal reaction for high-performanceLi-ionbatteries［J］.Electrochimica Acta，2015，153：385-392.

［13]Zong J，Liu X J.Graphene nanoplates structured LiMnPO4/C composite for lithium-ion battery［J］.Electrochimica Acta，2014，116（2）：9-18.

［14]Kim T H，Park H S，Lee M H，et al.Restricted growth of LiMnPO4nanoparticles evolved from a precursor seed ［J］.Journal of Power Sources，2012，210（4）：1-6.

［15]WuZ，LongYF，LvX，etal.Microwaveheatingsynthesisofspindlelike LiMnPO4/C in a deep eutectic solvent［J］.Ceramics International，2017，43（8）：6089-6095.

［16]Deng H G，Jin S L，Zhan L，et al.Synthesis of cage-like LiFePO4/Cmicrospheres for high performance lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2012，220（4）：342-347.