毕桂真，周 波，王春霞

（菏泽市水文局，山东 菏泽27400）

目前测定水体中总氮的方法主要采用国家标准，即碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB11894-1989），此方法准确度较高，但需要对水样高温、高压消解，操作较为繁琐。连续流动分析是基于上述国家标准的一种新型方法，具有操作简便、易于自动连续分析、分析速度快等特点。本文利用连续流动分析仪，对测定水体中的总氮进行了精密度偏性试验，并与国家标准方法测定的结果进行比较，探讨了流动分析法测定水体中总氮在实际应用中的可行性。

1 方法简介

1.1 方法原理及仪器设备

样品与缓冲溶液混匀，与过量的过硫酸钾在UV 消化器中消化，生成硝酸盐经过装有颗粒状铜和镉的柱被还原成亚硝酸盐，使亚硝酸盐与二氨基苯磺酸结合成重氮化合物，重氮化合物与α-萘基乙烯二胺形成了高级偶氮基染色物，在540 nm 波长处有特征吸收。使用设备为SKALAR 连续流动分析仪。

1.2 药品试剂

1）碱性过硫酸钾溶液。称取12 g 氢氧化钠溶解于1 000 ml 纯水中，冷却后，加入45 g 过硫酸钾溶解并混匀，储存于聚乙烯瓶中。目前市场国产过硫酸钾纯度较低，采用下述方法进行提纯：在1 升烧杯中加入约800 ml 水，50 ℃水浴锅加热，然后逐渐加入过硫酸钾，使溶液达到过饱和状态。保持溶液温度将过饱和溶液进行过滤，然后冷却至室温后放4 ℃冷藏箱中重结晶，倒掉上清液，用冰好的去离子水清洗几遍，洗净后将晶体放入50 ℃烘箱烘干即可。

2）硼酸缓冲溶液。称取硼酸24 g 溶解于1 000 ml 纯水中，混匀。

3）Brij35 溶液。取1 ml Brij35 溶于1 000 ml纯水，混匀。

4）氯化铵缓冲溶液。称取50 g 氯化铵溶于1 000 ml 纯水中，混匀，用氨水调pH 到8.2，加1 ml Brij35 混匀。

5）显色剂溶液。取150 ml 浓磷酸缓缓加入500 ml 纯水中，混匀，加入10 g 磺胺（C6H8N2O2S）和0.5g α-萘基乙烯胺（C12H16Cl2N2）溶解，最后定溶至1 000 ml，混匀。

6）标准溶液（CN=100 mg/L）。称取0.606 8 g硝酸钠或0.721 8 g 硝酸钾，溶解于纯水中，定容至1 000 ml。

2 测试步骤

2.1 标准系列的配制及计算

在一组6 个100 ml 容量瓶中分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml 浓度为100 mg/L 的总氮标准溶液，加纯水定容。该系列总氮含量为：0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg/L。经用最小二乘法对仪器响应值与标准系列浓度进行回归分析，回归方程经截距与零检验无显著性差异，线性相关系数在0.999 6～1.000 之间，说明测定过程不存在系统误差，仪器响应值与被测浓度之间有非常好的线性关系。

2.2 上机测定

根据仪器作业指导书开机调整仪器使其进入可测试状态，编辑方法和样品表格，适当设置重校点清洗点。然后将曲线系列和样品按样品表格对应放入自动进样器位置，按系统操作流程进行测定。

3 测定结果及分析

3.1 方法检出限

1）空白样品制备及测试。实验室超纯水机新制备的纯水，电导率（25 ℃）小于1.0μS/cm，pH 值7.6。对空白值每天进行2 个平行测定，连续测定6 d。

2）检出限计算方法。根据《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定方法计算检出限为0.026 mg/l。

3.2 精密度、偏性试验分析

1）精密度偏性试验。按照精密度试验中测定0.1C（C 为检测上限）、0.9C、天然水样、加标水样、标准水样每天以随机次序各分析一批，每批两份，测定6 d 的要求，配制了0.5 mg/l（0.1C）和4.5 mg/l（0.9C）浓度的自配标准溶液，选用洙赵新河上丁庄断面的水样为天然样，并在天然水样中加入标准物质使其浓度达到2.00 mg/l 作为加标水样，选用有证国家标准样品（准浓度值为1.24 mg/l，不确定度为±0.09 mg/l）作为标准水样进行测定。

2）精密度试验分析。经检测，并进行统计分析得出以下结论：①变异检验：每批测定的结果与每天测定的结果（批内批间）无显著性差异。②总标准差检验：各种样品总标准差小于指标检测限，检验合格。各种溶液测定结果及检验分析结果见表1。

3）偏性试验分析。经加标回收率分析，每天所得加标回收率在95%～101%之间，符合水环境监测规范要求。国家有证标准样品测定值的均值与真值的误差在不确定度范围内，测定结果准确。

表1 流动分析法精密度、偏性试验及计算结果统计表

4 流动分析法与国家标准方法对比分析

4.1 测定结果分析

采用国家标准分析方法（方法2），与进行流动分析法（方法1）精密度偏性试验测定同样样品，计算每批测定平均值及两个方法的相对偏差，结果见表2。

由表2 可知，针对0.1C、0.9C、天然水样、加标水样、标准水样，两种分析方法测定结果的相对偏差在0.25%～1%之间，说明两种方法测定结果均一致。经过对国家有证标准物质测定结果的分析，方法2 相对标准偏差在5%以内，方法1 相对标准偏差在3%以内，说明流动分析方法的精密度要优于国家标准分析方法。

4.2 分析过程对比

流动分析法与国家标准分析方法相比，具有操作简便、自动连续分析、分析速度快、分析精密度高、试剂和试样用量少，对人体污染轻等特点。流动分析仪采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蚀性能；流动分析技术把分析流程管道化，除去了原来分析中大量而繁琐的手工操作，由间歇式流程过渡到连续自动分析，避免了在操作中人为的差错，提高了测定效率；流动分析节省试剂，降低费用。

5 结 论

通过对比，可得出以下结论：1）流动分析方法的原理与国家标准分析方法基本相同，可视为国家标准分析方法自动化测定。2）流动分析技术把分析流程管道化，避免了在操作中人为的差错，提高了分析的精密度。同时，流动分析速度快，试剂、试样用量少，简化了操作步骤，节省了人力物力，避免了化学药品与人体的长时间接触，该方法更加简便、安全。3）流动分析方法测定天然水样结果与国家标准分析方法测定结果具有一致性，说明测定结果准确、可靠。4）流动分析方法测定标准物质的相对标准偏差均优于国家标准分析方法，说明流动分析方法的测定结果受人为和环境的影响更小，准确度更高。