张 宏，刘 丹，张文博

(西北民族大学 化工学院 甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，甘肃 兰州 730030)

在工业化飞速发展的时代，染料已经成为工业化必不可少的一部分，在印染、纺织、建筑等方面得到广泛的应用[1].染料废水因其色度高、成分复杂，难以进行生物降解，如果长期在水中残留、富集会对水环境产生巨大危害.染料废水被认为是含有大量“三致”毒性的有机污染物[2-4].因此，如何解决染料废水给人类带来的危害已经受到广泛的关注.

纳米零价铁(Fe0)因其比表面积大、还原性高而被认为在水处理领域具有潜在应用前景[5]，但在环境中存在易氧化、易聚集等问题，从而限制了其进一步应用.研究表明，在掺杂一种还原电位更高的金属(如Cu、Ag、Pd等)[6-8]，可形成双金属体系，能提高体系的反应活性.鉴于Cu是一种廉价、来源广泛，生物毒性较低的金属，因此选用Cu与Fe形成纳米双金属体系，考察其对水中亚甲基蓝的去除性能.

本文采用液相还原法制备纳米Fe/Cu双金属颗粒，运用XRD对其结构进行表征，利用红外光谱对其吸附前后进行表征，研究其去除机理.以亚甲基蓝(MB)为目标污染物，考察了不同pH、不同MB初始浓度，不同停留时间对去除效果的影响，分析去除机理，为纳米双金属在污水处理中的应用提供理论参考.

1 材料

试剂：六水氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、亚甲基蓝(MB)、无水乙醇，均为分析纯.实验用水为去离子水.

仪器：SHA-BA水浴恒温振荡箱(常州菲普实验仪器厂)，81-2磁力搅拌器(上海司乐公司)，TGL20M-Ⅱ离心机(湖南凯达公司)，UVmini-1280紫外分光光度计(日本岛津公司)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信公司)，X’PRO型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)，傅里叶红外光谱分析仪(FTIR，美国热电公司).

2 实验方法

2.1 材料的制备与表征

2.1.1 纳米Fe/Cu双金属的制备

本实验采用液相还原法制备纳米Fe/Cu双金属材料，三口烧瓶提前通N230 min，分别移取0.5 mol·L-1FeCl3·6H2O与0.5 mol·L-1CuSO4·5H2O(Fe、Cu摩尔比为5∶1)于三口烧瓶，加入去离子水和无水乙醇(醇水比为7∶3)，磁力搅拌.通过恒压漏斗缓慢滴加0.1 mol·L-1硼氢化钠(NaBH4)溶液.NaBH4的加入量适当过量，以保证Fe3+、Cu2+完全还原.整个过程在N2气中完成.硼氢化钠溶液滴加完毕后，继续磁力搅拌30 min，至反应完全，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h，备用.

2.1.2 纳米Fe/Cu材料的表征

材料的结构通过X射线衍射仪进行分析，操作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫速0.5°/min.

2.2 Fe/Cu双金属对MB去除实验

称取50 mg制备好的Fe/Cu颗粒于50 mL锥形瓶中，准确移入10 mL 125 mg·L-1MB，置于恒温振荡器，温度设为298 K，转速为200 r/min，震荡时间为2 h，吸附完成，离心，取上清液测其吸光度.

2.3 MB定量分析

其中，Qe为MB去除量，mg·g-1；C0为MB的初始浓度，mg·L-1；Ct为t时刻MB的浓度，mg·L-1；V为移取MB溶液的体积，mL；m为Fe/Cu的质量，mg.

3 结果与讨论

3.1 纳米Fe/Cu双金属XRD分析

采用X射线衍射仪对Fe/Cu双金属颗粒进行扫描，扫描范围为10°～80°.从图1可以看出，零价铁的特征峰(44.84°、64.82°)[9]和零价铜的特征峰(43.36°)[10]，并无其他明显杂峰.说明Fe/Cu双金属已经成功制备.

3.2 Fe/Cu双金属对水中MB的去除实验

3.2.1 pH对MB溶液去除性能影响

MB初始浓度为125 mg·L-1，用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl分别调节pH为1、3、5、7、9、11，反应时间为120 min，考察pH值对MB去除效果，结果如图2.

图1纳米Fe/Cu双金属的XRD谱图图2不同pH对MB去除量的影响

由图2可知，在酸性条件下，纳米Fe/Cu双金属对MB的去除效果良好，在pH=3时，去除量达到最大为24. 85 mg/g，去除率可达99.38%.碱性条件下，纳米Fe/Cu对亚甲基蓝的去除性能较差.这可能是由于随着初始pH的增大，溶液中的H+与OH-的含量有关，弱酸环境下更有利于材料对亚甲基蓝的去除.

3.2.2 动力学方程拟合

配制125 mg·L-1MB溶液，调节pH=3，停留时间分别为5 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min.取样后立即离心，测上清液吸光度，结果如图3.

图3不同反应时间对MB去除量的影响图4纳米Fe/Cu双金属对MB吸附等温线

由图3可知，在反应开始的30 min内，去除量基本呈线性增加.在45 min时，反应速率平缓，基本达到平衡.出现这种趋势是因为在反应起初，纳米Fe/Cu颗粒可以提供较多的反应活性位点.随着反应的不断进行，材料的活性位点达到饱和，反应逐渐趋于平缓.

为了深入探讨Fe/Cu双金属对MB吸附动力学行为，使用了准一级动力学方程，准二级动力学方程对实验数据进行拟合.

准一级动力学方程：Qt=Qe[1-exp(k1t)].

式中，Qe和Qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，k1和k2分别为准一级和准二级吸附速率常数.准一级和准二级动力学方程模拟如图3，相关拟合参数见表1.

表1 Fe/Cu对MB吸附动力学方程参数表

由表1可知，准一级跟准二级均能较好地拟合，准一级动力学方程相关系数R2(>0.99)，略高于准二级相关系数R2，且根据准一级动力学方程计算出的理论去除量跟实验值接近，因此准一级动力学方程能更好地模拟纳米Fe/Cu双金属对MB的去除的动力学过程.准一级动力学目前有两种假设[12]，分别是以膜扩散为控制因素和以化学、离子交换为控制因素，其机理将在热力学参数中进一步探讨.

3.2.3 等温线拟合

在298 K下，称取数份50 mg 纳米Fe/Cu颗粒，分别对浓度为25 mg·L-1、50 mg·L-1、75 mg·L-1、125 mg·L-1、250 mg·L-1、500 mg·L-1的MB进行去除实验，停留120 min，测其吸光度.对实验数据进行Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合.

式中，Qe和Qm分别是平衡吸附量和最大吸附量；Ce代表平衡浓度；KL是Langmuir吸附平衡常数.

式中，KF和n是Freundlich吸附平衡常数.Langmuir和Freundlich吸附等温方程模拟如图4，相关拟合参数见表2.

表2在298 K下纳米Fe/Cu双金属对MB吸附等温线参数表

由图4可知，纳米Fe/Cu双金属对MB的去除量随着MB初始浓度的升高而不断升高，最后趋于平缓.由表2可知，Langmuir的线性相关系数R2明显高于Freundlich的线性相关系数，表明对MB的去除过程更符合Langmuir吸附等温模型.通过Langmuir吸附等温模型拟合的对MB理论最大吸附量可达65.28mg·g-1.Langmuir吸附等温模型假定材料表面均匀一致且能量分布均匀，是一种描述化学吸附为主要吸附类型的模型，再结合动力学描述中准二级模型拟合中也有较高的相关系数的值(R2=0.989 95).因此整个过程应是以化学吸附为主要控制因素的过程.

3.3 红外谱图分析

采用傅里叶变换红外光谱将纳米材料对亚甲基蓝处理前后进行表征，如图5所示.

图5 Fe/Cu纳米双金属处理MB前后的红外谱图

根据红外谱图，在红外区出现了Cu-O(607 cm-1)的伸缩振动峰[9]，592 cm-1处为Fe-O振动峰.反应后，峰强明显减弱，推测与MB发生化学反应有关.在3 451 cm-1强而宽的吸收峰是-OH的伸缩振动峰，可能是样品表面吸附空气中的水，1 624 cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰，1 385 cm-1芳香胺的伸缩振动峰的加强，推测是与MB发生少量的物理吸附所致.

4 结论

1) 在酸性条件下，纳米Fe/Cu双金属颗粒对MB有良好的去除效果，且反应可在较短时间内达到平衡.

2) 准一级动力学方程能较好地拟合Fe/Cu去除MB过程，同时，Langmuir模型能够更好地模拟Fe/Cu对MB的吸附行为.表明MB在Fe/Cu上的吸附过程主要以化学吸附为主.