王建功，魏继军，任慧，王树杰，逯祥洲，薛美玲

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

Wang Jiangong, Wei Jijun, Ren Hui, Wang Shujie, Lu Xiangzhou, Xue Meiling

(Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

天然橡胶NR作为应用最为广泛的橡胶品种，具有强度高，动态性能、耐疲劳性能、耐低温性、低生热、抗蠕变性能、金属黏合性能及加工工艺性较好等诸多优点[1]，但用作阻尼或密封产品时存在阻尼性能差、不耐油等缺点，因此并用丁腈橡胶（NBR）成为有效的解决手段[2～3]。此外，填料的加入对橡胶阻尼材料也有至关重要的作用，其在橡胶基体中的分散引入了大分子链段与填料间、填料与填料间的内摩擦作用力，影响了材料的损耗因子、模量等阻尼性能参数[4～5]。

有机蒙脱土（OMMT）作为一种新型的纳米型补强填料，在橡胶材料中的应用愈加广泛，在此方面的研究也逐渐深入，如OMMT/NR、OMMT/SBR、OMMT/IIR等纳米复合材料的制备及性能研究[6～8]，但用作NR/NBR阻尼材料填料的研究报道较少。本文研究了OMMT用量对NR/NBR阻尼材料硫化特性、力学性能及阻尼性能的影响，为OMMT在实际生产中的应用提供指导。

1 实验部分

1.1 原材料及实验仪器设备

天然橡胶（NR），牌号SCR-WF，海南天然橡胶公司；丁腈橡胶（NBR），牌号3370C，朗盛-台橡（南通）化学工业有限公司；环氧化天然橡胶ENR-40，中国热带农业科学院橡胶研究所；硫磺，广州金昌盛科技有限公司；促进剂NS，广州金昌盛科技有限公司；有机蒙脱土（OMMT），牌号cloisite 30B，美国Southern Clay Products公司；其余助剂均为市售橡胶工业级产品。

XSS-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；X（S）K-160开放式炼胶机，上海双翼橡塑机械有限公司；MDR2000无转子硫化仪，美国ALPHA公司；XLB-0400×400×2H平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司；XY-1橡胶硬度计，上海化工机械四厂；GT-7042-RE回弹试验机，高铁科技股份有限公司；ZWICK- Z020万能材料试验机，德国ZWICK/ROELL公司；JSM-6700F SEM扫描电子显微镜，日本JEOL公司。

1.2 基本配方

基本配方（质量份）：NR，70；NBR，30；相容剂 ENR-40，10；氧化锌 ZnO，5.0；硬脂酸SA，2.0；防老剂4010NA，2.0；硫磺S，2.5；促进剂NS，1.0；OMMT用量（质量份）分别为0、1、2、3、4、5份。

1.3 样品制备

先将NR和NBR在开炼机上塑炼，然后加入转矩流变仪（温度80℃，转速80 r/min）中密炼，1.5 min后加入ZnO、SA、4010NA，1 min后加入一半OMMT，1 min后加入剩余部分OMMT，2.5 min后出料。转移至开炼机，包辊后左右翻胶，依次加入NS、S，左右翻胶，打三角包，调大辊距下片，停放。12 h后，使用无转子硫化仪测量148℃下硫化曲线，得到tc90，使用平板硫化机硫化，力学性能试样硫化条件148℃×(tc90+2 min），压缩循环试样硫化条件148℃ ×(tc90+5 min）。

1.4 性能测试

硫化特性按GB/T 16584—1996标准测试；拉伸性能按GB/T 528—2009标准测试；撕裂性能按GB/T 529—2008标准测试；硬度按GB/T531.1—2008标准测试；回弹性按GB1681—2009标准测试。

拉伸滞后曲线测试试样尺寸：长100 mm，宽10 mm，厚2 mm；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢复3次消除马林斯效应，取第4次拉伸-恢复曲线。压缩滞后曲线测试试样尺寸：直径29 mm，高12.5 mm；压缩速度10 mm/min，压缩-恢复3次消除马林斯效应，取第4次压缩-恢复曲线。

动态力学性能测试采用双悬臂梁模式，在动态黏弹谱仪上测试，频率10 Hz，扫描温度-80～80℃，升温速率3℃ /min。

样条在液氮中冷冻20 min，然后迅速脆断并对断面喷金处理，用JSM-6700F扫描电镜对样条的断面进行观察，研究填料在橡胶基体中的的分散形貌。

2 结果与讨论

2.1 OMMT对NR/NBR共混胶硫化特性的影响

表1为固定橡胶共混比、硫化体系时，OMMT用量对NR/NBR共混胶硫化特性的影响。可以看出，随着OMMT用量增加，体系的ML、MH以及MH-ML均逐渐增大，OMMT为4份时MH-ML达到最大值，超过4份时又有所减小。分析原因，OMMT主要从三个方面影响共混胶的交联密度，一是OMMT特殊的片层结构会对分子链运动产生阻碍作用，对于交联程度不利；二是OMMT表面的诸多活性点，可作为与橡胶分子链交联的交联点，从而提高基体的交联密度；三是存在于OMMT片层间的季铵盐阳离子对于橡胶的硫化反应能起到促进剂的作用，这对提高交联密度有积极作用。从实验结果看，后两者的影响更甚，最终使得共混胶的交联密度增大。但添加量过多时，其对硫磺和促进剂的吸附作用明显，会使得交联密度有所下降，且OMMT中季铵盐阳离子起到的硫化促进剂作用，也使得硫化过程中的焦烧时间ts1以及工艺正硫化时间tc90均随着OMMT含量逐渐增大而缩短，硫化速度加快，这对于防止胶料焦烧会产生不利影响。

表1 OMMT用量对NR/NBR共混胶硫化特性的影响

2.2 OMMT对NR/NBR共混胶力学性能的影响

表2为固定橡胶共混比、硫化体系时，OMMT用量对NR/NBR共混胶力学性能的影响。可以看出，随着OMMT用量增加，共混胶拉伸强度、撕裂强度均先增大后减小，在OMMT为4份时达到最大值。拉断伸长率始终逐渐降低，定伸应力和硬度逐渐增大，回弹性也有所下降。分析原因，OMMT片层具有较大的比表面积，其以纳米尺寸分散于橡胶基体中，与橡胶基体间形成特殊的插层结构，其表面诸多活性点与橡胶分子链产生反应，最终限制了分子链的相对运动，起到分散应力以及限制裂纹扩展的补强作用，且随着OMMT用量增加，该作用效果愈发明显，表现为材料拉伸强度和撕裂强度逐渐增大，而拉断伸长率明显下降，定伸应力有所增大，OMMT填充量为4份时效果最佳。超过4份后，OMMT添加量过多而开始团聚，形成团聚体，造成其在橡胶基体中的分散均匀度下降，团聚体的出现也会造成应力集中点的产生，外加过量的OMMT对硫磺会产生一定的吸附作用，造成交联密度的减小，最终表现为共混胶力学性能的显著下降。

表2 OMMT对NR/NBR共混胶力学性能的影响

为证明以上现象的原因，选取OMMT添加量为1份和5份时的试样，进行高、低倍数的SEM测试，如图1(a)和图1(b)所示，OMMT添加量为1份时，其在橡胶中分散较为均匀，且蒙脱土片层与橡胶之间的界面十分模糊，说明二者相容性较好。当填充量增加至5份时，由图1(c)和图1(d)可以看出，过量的OMMT粒子在橡胶基体中出现较为明显的团聚现象，且OMMT与橡胶基体之间的相界面愈发明显，减弱了OMMT与橡胶基体之间的插层结构效果，这些OMMT团聚体也会成为应力集中点，对橡胶力学性能产生不良影响。

图1 不同OMMT含量下，NR/NBR共混胶扫描电镜照片

2.3 OMMT对NR/NBR共混胶阻尼性能的影响

橡胶材料作为代表性的黏弹性材料，分子链运动存在滞后性，外界做功使材料发生形变，去除外界作用力时形变不能立刻恢复，有一部分功被以热能的形式耗散掉，这便是橡胶产生阻尼的原因。图2表示橡胶拉伸/压缩-恢复过程的滞后圈示意图，即应力-应变曲线图。图中拉伸/压缩曲线和恢复曲线所围成的阴影部分便是一个周期内的滞后圈，阴影部分面积即滞后能量密度（HED：hysteresis energy density），表征了橡胶在一个拉伸/压缩-恢复周期内耗散掉的能量，而阻尼系数tanδ可以用图2中滞后圈面积与拉伸/压缩曲线以下的积分面积比值来表示：即tanδ=滞后圈面积/拉伸（压缩）曲线下的面积，用以表征材料受到外力作用时损耗的能量占外界作用总能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意的是，此阻尼系数tanδ与DMA测试中得到的损耗因子tanδ并不相同，这是由于前者是特定温度下的阻尼系数大小，而后者反应一定温度范围内的阻尼特性变化，且二者的测试方法也不同，因此二者没有可比性。

图2 橡胶材料滞后圈示意图

图3和图4分别为固定橡胶共混比、硫化体系时，OMMT用量对NR/NBR共混胶拉伸/压缩-恢复过程中的滞后能量密度HED以及阻尼系数tanδ的影响趋势图。可以看出，OMMT用量增加，共混胶在拉伸/压缩-恢复过程中的HED和tanδ逐渐增大，OMMT用量超过4份时，增大趋势变缓甚至HED有所下降。说明共混胶在添加了OMMT之后，能量消耗增大，阻尼性能提高。分析原因，OMMT加入到橡胶基体中，除了引入了填料粒子之间的内摩擦作用力之外，其与橡胶基体还产生一定的物理交联作用，这些物理交联点在基体受到外力往复运动过程中的断裂和再产生，会消耗许多能量，增大了分子链运动过程的能耗，表现为HED和tanδ的增大，但OMMT用量过多时，在橡胶基体中产生的团聚体会成为应力集中点乃至应力缺陷，能量损耗增幅减缓甚至有所减小。

图3 OMMT用量对NR/NBR共混胶拉伸-恢复过程中HED和tanδ的影响

表3为固定橡胶共混比、硫化体系时，OMMT用量对NR/NBR共混胶动态力学性能的影响，图5、图6为不同共混比下体系DMA测试结果图。可以看出：随着OMMT添加量增大，NR相对应的Tg1和NBR相对应的Tg2均略有向低温移动的趋势，趋势不明显。而OMMT的加入对两相产生了不同的影响效果，其中NR相对应的tanδmax1逐渐减小，由0.814减小至添加量为5份时的0.753，而NBR相所属tanδmax2却逐渐增大，由0.540增加至0.587。两峰之间的波谷位置对应的tanδmax也随着OMMT增加而逐渐减小，OMMT添加量为4份时最小为0.275，超过4份又略有增大。且有效阻尼温域随着OMMT的添加量增大而逐渐减小。对于损耗模量E"，其随OMMT用量增多先增加，在OMMT为4份时达到最大值后有所减小，总的来讲对其影响较小。

图4 OMMT用量对NR/NBR共混胶压缩-恢复过程中HED和tanδ的影响

3 结果与讨论

（1）随着OMMT用量增加，NR/NBR共混胶ML、MH、MH-ML均增大，ts1和tc90缩短，硫化速度加快。

表3 OMMT用量对NR/NBR共混胶阻尼性能的影响

图5 不同OMMT用量下NR/NBR共混胶tanδ-T曲线

图6 不同OMMT用量下NR/NBR共混胶E"-T曲线

（2）随着OMMT用量增加，NR/NBR共混胶拉伸强度、撕裂强度先增大后减小，OMMT为4份时最佳，拉断伸长率降低，定伸应力和硬度增大，回弹性也有所下降。

（3）随着OMMT用量增加，NR/NBR共混胶拉伸/压缩-恢复过程中的滞后能量密度和阻尼系数增大。DMA 结果表明：NR相损耗峰值略有减小，而NBR相损耗峰值略有增大，两相E"先增大后减小，在OMMT为4份最大。

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