王发鹏，吴华平，李 松，章卫钢

(浙江农林大学工程学院；浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 杭州 311300)

竹子作为多年生禾本科竹亚科天然植被，具有生长快、韧性好、可再生等优点，是一种可替代木材的理想资源，至今已在许多传统的木材应用领域被广泛使用[1-3]。作为一种有机木质纤维材料，竹材具有较强的干缩湿胀性，受水分的影响很大，容易发生腐朽、霉变、开裂和变形等缺陷[4]。因此对竹材表面进行改性修饰处理增强其疏水性，得以实现竹材的经久耐用性能[5-6]。目前，制备疏水表面的方法有：自组装法[7]、溶胶-凝胶法[8]、电沉积法[9]、电纺丝法[10]等。

奇妙的自然界中有许许多多的无污染、自清洁、防雨雪、防腐、抑菌的动植物表面[11-13]。比如荷叶表面的滴水不沾、自清洁特性[14-15]；蜘蛛网丝具有方向性集水效应[16]；蝉翼、孔雀等的羽毛不被沾湿；超疏水、各向异性的水稻叶表面的水滴更容易沿着平行于叶边缘的方向流动[17]；玫瑰花瓣具有超疏水和高黏附性能[18]。受生物启发，本文利用软印刷技术[19-21]以新鲜月季花瓣为模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为印章，经2次复形将玫瑰花瓣表面的微观形貌转印在竹材表面，从而使竹材具有类玫瑰花瓣的超疏水高黏附特性，可解决竹材在加工或使用时因吸水性而产生的缺陷[22]，延长竹材的使用寿命，增加其附加值。

2 实验部分

2.1 材料

新鲜的红玫瑰(Rosarugosa)花瓣，4年生毛竹(Phyllostachysedulis)，除竹青、竹黄，刨成尺寸规格(长×宽×高)为10 mm×10 mm×3 mm的竹块，去离子水中超声清洗20 min后放置40 ℃的恒温恒湿箱中12 h。聚二甲基硅氧烷(PDMS)及固化剂(184 SEB，silicone elastomer base)按比例10∶1配置，购自美国Dow Corning公司。聚乙烯醇叔丁醛(PVB)，十八烷基三氯硅烷(OTS)，均为分析纯，购自阿拉丁试剂，可直接使用。

2.2 仿类玫瑰花竹材样品的制备

具体实验操作流程如图1所示：取20 mL PDMS主剂于烧杯中，滴加2 mL固化剂(主剂与固化剂的体积比为10∶1)磁力搅拌10 min，然后静置3 h来消除气泡，制得待用的PDMS溶液。将新鲜的玫瑰花瓣裁剪平整，放置在表面干净的蒸发皿上，其表面缓慢的倾倒所制得的PDMS溶液，放置真空容器中除去气泡，随后放入烘箱中，50～60 ℃固化3 h，最后将固化的PDMS膜与玫瑰花瓣分离，得到具有反面玫瑰花瓣表面结构的PDMS膜。将十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的PDMS膜当作模板，在表面涂饰有PVB溶液的竹材表面进行2次复形，室温下施重放置12 h，实验过程与1次复形相同。直至竹材表面的PVB溶液完全固化，剥离PDMS膜后即可得到类玫瑰花瓣表面超疏水结构的竹材样品。

图1 软印刷技术制制类玫瑰花结构竹材的操作流程Fig.1 Process of preparing rose-like structure bamboo based on soft lithography

2.3 表征

样品表面的形貌通过扫描电子显微镜(SEM，FEI，Quanta 200)进行了观测，其化学成分通过能谱分析仪(EDS)测定(EDS与SEM连用)进行分析。样品在Nicolet(USA)IS10傅里叶红外光谱仪上采用全反射法测定。试样的水接触角采用OCA40接触角仪(Dataphysics，Germany)，在室温下对样品的一个表面取五个不同部位进行接触角的测定，取其结果的平均值为所得接触角。

3 结果与讨论

图2a为竹材试件表面的SEM图片，竹材具有较光滑的表面微观结构，纤维纹理结构清晰可见。图2b是经过1次复形后得到的类玫瑰花瓣反面微观形态结构的PDMS模板表面的SEM照片。可以清晰地看到PDMS膜乳突的微观反向凹陷形态结构和乳突顶部褶皱的反向凹槽结构形态。图2c为类玫瑰花结构疏水竹材的SEM图像，经PDMS模板2次复形后的竹材表面具有玫瑰花瓣的正向微观结构，表面乳突和顶部纳米褶皱的结构清形态晰可见，每一个乳突顶部有褶皱的小凹槽，乳突顶部的折叠都是呈辐射状指向中心，这种结构使竹材表面不易受潮，从而出现了遇水不湿的现象，使得竹材表面具有超疏水的特性。图2d展示的是类玫瑰花结构竹材的总能谱图。EDS中除了碳(C)，氧(O)，金(Au)，硅(Si)和氯(Cl)5种元素以外没有其他的元素存在于竹材表面。其中，碳，氧来源于竹材，金是由于要使用电镜而溅射一层薄导电性薄膜，而强峰硅和氯来源于OTS修饰后的PDMS膜。OTS属于低表面能物质，可增强材料的疏水特性。

图2 SEM图像(a)竹材，(b)类玫瑰花反面结构的PDMS膜，(c)类玫瑰花结构竹材；(d)类玫瑰花结构竹材EDS图Fig.2 SEM images of(a)bamboo sample，(b)opposite rose-like PDMS film，(c)rose-like bamboo；and(d)EDS image of rose-like bamboo

图3 类玫瑰花结构竹材的FTIR曲线Fig.3 FTIR spectra of the rose-like bamboo

图3为类玫瑰花竹材样品的红外图谱，其中3 550～3 230 cm-1为羟基-OH的伸缩振动吸收峰，可以看出类玫瑰花竹材在3 400 cm-1有一个明显强吸收峰，这是由于硅羟基的伸缩振动，硅羟基的作用使得竹材表面亲水基团减少，疏水性增强。3 089 cm-1是双键上的C-H收缩振动，来自PVB。吸收峰在1 350cm-1与1 110 cm-1之间C-Cl基团的伸缩振动，表明OTS被成功地接枝到交联的聚合物PVB上，OTS是地表面能有机物，它能降低材料表面化学能，疏水性基团的引入这有利于降低竹材的亲水性，从而使得竹材表面疏水性的改善。

图4(a)～(c)展示的是竹材，玫瑰花瓣，以及类玫瑰花瓣结构超疏水竹材的接触角。在室温下对样品的一个表面取五个不同部位进行接触角的测定，取其结果的平均值，所用水滴体积为5 μL。图4a显示的是的是竹材表面的静态水的接触角，接触角为18.5°，因此竹材具有极强的亲水性。图4b是玫瑰花瓣的静态水的接触角，接触角为160.5°。图4c显示了类玫瑰花瓣竹材表面的静态水的宏观照片，其水接触角为154.5°表现出良好的超疏水性。可以看出竹材表面经软印刷技术两次复形后，其水接触角从18.5°提高到154.5°，实现了将亲水材料表面向疏水表面得改性使得竹材具有超疏水特性。

图4 试样表面的水接触角Fig.4 The contact angle of droplets on specimen surfaces

图5a为水滴在玫瑰花表面的宏观照片，可以看出水滴呈球形水珠，说明玫瑰花表面具有超疏水性能。图5b为水滴在竹材表面的照片，水滴浸润在竹材表面，其接触角大约为17.5°±2°，证明竹材是亲水材料。图5c为水滴在仿生竹材表面的图片，呈球形水珠，其接触角为154.5°，说明仿生复形后的竹材表面具有类玫瑰花瓣的超疏水性能。图5的相关宏观照片与图4的水接触角照片一致。

图5 试样表面的液滴形态Fig.5 The shape of droplets on sample surfaces

4 结论

本研究通过软印刷技术将玫瑰花表面多层微纳褶皱粗糙结构成功地转印在竹材表面，使竹材表面的接触角达到154°以上，表现出良好的超疏水性能，可以有效阻止竹材因吸水吸湿而产生的缺陷，降低水分对其侵害；同时也为竹材疏水改性研究提供了新的方向，类玫瑰花超疏水竹材的成功制备可延长竹材的使用期限，拓宽竹材行业的发展领域。

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