朱凌霄

摘要：本文根据作者发明专利申请材料分析一种从甲基丙烯酸甲酯（MMA） -甲醇混合液中萃取甲醇的方法。本发明公开了一种在生产甲基丙烯酸缩水甘油酯的过程中将生成的甲醇与反应物MMA分离的方法。MMA-甲醇混合液中甲醇含量从10%-60%不等，为增加MMA的回收率和减少水的使用量及萃取的时间，我们采用先用盐水萃取，然后用清水萃取的方法有效地控制了萃取过程中需要静置的时间及萃取的用水量，最终得到合格的MMA产品，然后对萃取过程中产生的水相进行蒸馏，将甲醇（含水）蒸出，剩下的盐水可以重复利用，整个过程不产生废水，且在常温常压下操作。

关键词：甲醇；MMA；混合液；萃取

一、技术背景分析

在甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产过程中会产生甲醇。为了使反应往右侧进行，反应物MMA的用量是另一反应物缩水甘油的4-10倍，而且需要不断地将甲醇采出，在采出的过程中会有相当量的MMA一起采出，为了重复利用MMA，需要对MMA-甲醇混合液进行处理以除去甲醇。

目前在工业生产中通常采用正己烷和水双溶剂萃取和单用大量清水萃取这两种方法来分离MMA-甲醇。用双溶剂萃取时，加入水的比例超过一定值时，可能导致MMA聚合；而且必须分离油相中的正己烷以回收MMA，增加了工艺的复杂性。而用清水来分离MMA和甲醇，混合液中甲醇含量越高，需要的清水就越多。当甲醇含量为30%时，至少需要5倍于混合液的清水才能有足够的密度差，否则会导致水相的密度与油相密度相差很小甚至小于油相密度，这就使得两相分层慢、不清晰甚至发生反转的现象，即油相在下层，水相在上层。考虑这两种方法的不足，我们选择使用密度大的盐水作溶剂萃取，按照甲醇的含量添加盐水，在一至两次萃取后混合液中甲醇含量低于3%时再采用少量清水萃取以得到MMA含量大于99%的产品，萃取过程中产生的水相可通过简单蒸馏，将加入的清水及甲醇蒸馏出来，剩余含极少量甲醇的盐水可重复利用，实现了盐水的循环利用，整个过程不产生废水。

二、甲基丙烯酸甲酯（MMA） -甲醇混合液中萃取甲醇的方法

用盐水作溶剂来萃取甲醇。由于在生产甲基丙烯酸缩水甘油酯过程中产生的MMA-甲醇混合液中甲醇含量在10%-60%之间。所以首先根据甲醇的含量来确定盐水的用量，第一次盐水用量为混合液中甲醇质量的1-3倍。萃取一次之后油相中甲醇含量<5%，密度在0.92-0.93g/ml，水相密度为1.00g/ml左右，能快速且明显的分层。第二次加入盐水质量为油相质量的0.1-0.4倍，经过萃取之后，油相中甲醇含量<3%，水相密度为1.04g/ml左右。加入两次盐水萃取完毕后，用油相的0.1-0.3倍的清水作溶剂萃取上层的油相1-3次，直至MMA产品中甲醇含量<1% 。最终合并全部水相的密度为0.98g/ml-1.01g/ml，将合并水相进行简单蒸馏，将加入的清水和甲醇一起蒸出，得到含水量为20%-50%的甲醇，剩余盐水密度为1.05g/ml-1.10g/ml左右，可以重复利用进行萃取，整个过程中不产生废水。

三、具体实施方式

实例一：取2000L甲醇含量为10%，水分5%的MMA-甲醇混合液（1856kg），密度为0.928g/ml，第一次水洗加入密度为1.07g/ml的盐水408kg，搅拌20min后静置20min，放出水相740L，密度为1.00g/ml；油相中甲醇的含量为4.6%。第二次水洗加入密度为1.07g/ml的盐水297kg，搅拌20min后静置20min，放出水相338L，密度为1.04g/ml，油相中甲醇的含量为1.2%。第三次水洗加入清水183kg，搅拌20min后静置30min，放出水相227L，密度为0.99g/ml；获得1501kg油相（MMA），其中甲醇的含量为0.5%，水分1.0%，产品合格，回收率为93%。合并水相总量为1305L，密度为1.01g/ml；水相经过简单蒸馏后得到含水量为47%的甲醇577L（532kg）及密度为1.07g/ml的盐水665L（711kg），盐水作为萃取溶剂下次继续使用。

实例二：取2000L甲醇含量为30%，水分7%的MMA-甲醇混合液（1798kg），密度为0.899g/ml，第一次水洗加入密度为1.07g/ml的盐水1187kg，搅拌20min后静置20min，放出水相1864L，密度為1.00g/ml；油相中甲醇的含量为4.8%。第二次水洗加入密度为1.07g/ml的盐水224kg，搅拌20min后静置20min，放出水相290L，密度为1.05g/ml，油相中甲醇的含量为2.3%。第三次水洗加入清水136kg，搅拌20min后静置30min，放出水相168L，密度为0.99g/ml；第四次水洗加入清水73kg，搅拌20min后静置30min，放出水相84L，密度为0.99g/ml；获得991kg油相（MMA），其中甲醇的含量为0.4%，水分0.9%，产品合格，回收率为88%。合并水相总量为2395L，密度为1.01g/ml；水相经过简单蒸馏后得到含水量为38%的甲醇577L（1020kg）及密度为1.07g/ml的盐水1315L（1407kg），盐水作为萃取溶剂下次继续使用。

参考文献：

[1]韩淑萃，杨金杯.丙酸甲酯和甲醇共沸物萃取精馏分离工艺的研究[J].现代化工，2018，38（07）：214-218.

[2]李群生，沈洋，于丹，张羽昕.萃取精馏分离醋酸乙烯-甲醇的计算机模拟及工业应用[J].北京化工大学学报（自然科学版），2016，43（01）：13-18.

[3]曹君，贺来宾，杨卫胜.萃取精馏法分离甲醇/乙酸乙酯/乙酸甲酯共沸物的研究[J].计算机与应用化学，2014，31（07）：812-816.

[4]吴莉莉，管国锋，万辉.醋酸甲酯-甲醇体系萃取精馏溶剂设计筛选研究[J].计算机与应用化学，2012，29（06）：723-726.