李青霞，唐洪武，袁赛瑜

（河海大学 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210098）

1 研究背景

由于全球气候变化和土地使用加剧，河流水位变动的频率和空间范围增大。河流的水位变动会导致部分床沙经历干湿交替，改变作为水体污染物重要汇/源——泥沙的吸附特性，从而影响河流生态环境［1-2］，因而水位变动对河流泥沙吸附特性的影响受到越来越多的关注［3-4］。

泥沙经历干湿交替的情况主要分两种：（1）由自然气候变化产生的水位变动，引起部分河床经历干燥再淹没，尤其是旱涝等极端气候条件；（2）由于水库的建成所产生的大面积土地淹没，以及由水库运行方式所产生的大面积消落带泥沙所经历的干湿交替。前者的研究主要集中在浅水湖泊和湿地沉积物［5-8］；后者的研究主要集中在一些大型水库，比如三峡库区和丹江口库区［9-12］。研究结果表明，干湿交替产生的最突出的问题是河床泥沙释放氮磷等污染物风险增大，更易成为氮磷释放“源”。例如，底泥在落干过程中，对磷的吸附能力降低，零净吸附磷浓度（EPC0）增大；再淹没后，磷释放量显著增大，加剧了底泥磷释放对水体的二次污染。泥沙暴露在空气中会引起颗粒表面的氧化、金属氧化物的熟化（尤其是铁）、有机磷的矿化和微生物数量的减少，进而降低泥沙对磷的亲和性［3，13］；干燥再淹没后床沙对磷的释放动力主要来自于经过氧化还原转换后铁结合态磷的释放［12］。

国内外关于干湿交替对泥沙吸附特性影响的研究缺少对细颗粒泥沙（≤30 μm）的关注。细颗粒泥沙污染物吸附能力明显大于粗粒径泥沙［14］，在水体污染物迁移转化中起着更为重要的作用［15-18］。落干过程中，由于黏细泥沙颗粒表面腐殖质和矿质胶体含量较高，会使泥沙颗粒发生黏结团聚，再淹没后则以微团聚体的形式赋存在河床中［19］。微团聚体的产生会改变水沙的接触面积，从而改变泥沙对污染物的吸附特性。再者，目前相关研究主要集中于水动力较弱的湖泊、湿地和库区等［5-12］，对河流研究较少，未考虑干燥再淹没后水动力条件对床沙吸附能力的影响。尤其对于平原河流，其床沙粒径较细，径流量受降雨影响大，水位变动频率高，影响范围大。河流水位的变化必然伴随着水动力条件的改变，微团聚体的团聚程度也可能发生变化。因而需要重视水动力条件对经历干燥再淹没后的细颗粒床沙的吸附特性的影响。

本文选取淮河中游淹没区的细颗粒床沙，通过对比原始湿沙和风干沙的粒径，以及不同振荡频率下二者的磷吸附特性，探究考虑水动力条件时，干燥再淹没对细颗粒床沙吸附特性的影响。

2 实验介绍

2.1 实验沙样采集及处理淮河作为平原河流，其降雨季节性变化和径流量年内变化均较大。结合2013—2015年淮河水沙资料分析，淮河径流量和输沙量主要集中于每年5—10月的雨季［20-22］，会引起淮河干流及其支流较大的水位变动。2013年淮河流域各主要水文站点的水位资料的统计结果显示，水位变动均值为2.5 m，最高水位差可达8 m。本文选取淮河干流吴家渡水文站淹没区床沙进行实验探究。图1为吴家渡水文站2006年和2013年年内水位日变化过程。由图1可见，水位变动剧烈，且时间主要集中在6—10月份，最大水位差可达6.6 m，会导致大面积床沙经历干燥再淹没过程。该站点床沙在涨水和落水过程中随流量的大小变化表现为有冲有淤，从2003年和2007年两次大洪水情况来看，在汛期涨水和落水过程中都表现出了冲刷，并且冲刷量远大于淤积量［23］。吴家渡位于淮河中游，床沙黏细，有机质及腐殖质等含量高，泥沙粒径小（中值粒径在13～16 μm），干燥再淹没过程中易发生团聚。实验沙样采自淮河中游吴家渡水文站淹没区，在采样点表面采用德国HYDRO-BIOS公司生产的小型箱式分层床沙采样器，采集床面表层以下15 cm深度内的泥沙样品，当天运回实验室置于4℃冰箱中冷藏保存。

图1 淮河吴家渡水文站2006年和2013年年内水位日变化过程

按照美国地球物理学会的粒径分级标准，31 μm是中细粉砂和粗粉砂的分界限［24］，并且小于31 μm的泥沙可以方便得通过湿筛法进行分离，因此选取粒径小于31 μm的泥沙进行实验探究。为了对泥沙粒径进行均化处理，将所采沙样进行充分混合并加水稀释分散，过31 μm湿筛，收集过筛沙样，然后静置24 h，再利用虹吸法将上清液转移出来。将下层的床沙样品分为两份，一份在离心机中进行水沙分离，得到的沙样为原始湿沙（后文简称湿沙），测量含水率（含水率为40.2%），尽量使其接近天然含水率（42%），并于4℃冰箱中保存备用；另外一份置于30℃烘箱，模拟天然情况恒温风干［4］，然后碾碎混匀，得到干沙沙样，于4℃冰箱中保存备用（后文简称为风干沙）。上述的加水稀释过程，以泥沙分散为目的，稀释倍数尽量小。虽然后续的静置沉降过程中会有少量极细黏粒和胶体物质因难以沉降，而留在上覆水中被转移出去，但其对泥沙的吸附容量和等温吸附曲线的影响可以忽略不计，也不会影响干湿泥沙吸附特性的比较。上述离心分离的主要目的是加速泥沙的沉降排水过程，使湿沙含水率接近处理前的天然含水率，此过程中分离出的上清液较少，不会对湿沙的吸附特性产生影响。泥沙样品处理结束后，分别利用马尔文激光粒度仪（Mastersizer 2000）测量湿沙和风干沙的粒径分布（图2），测量模块为湿法测量，沙样粒径均在水体中进行测量。

2.2 等温吸附实验为了获得不同水动力条件下干湿不同状态泥沙的吸附特征参数，通过改变恒温振荡箱振荡频率来模拟不同水动力条件［25］。本文选取3个振荡强度100、180和250 r/min，进行干湿不同状态泥沙等温吸附曲线的测量。3种振荡强度分别对应天然水动力作用下干燥床沙不同的起悬程度，不起悬、少量起悬和大量起悬。取泥沙与水溶液质量比为1∶100，在离心管中振荡2 h至悬沙浓度稳定后，测量上覆水体悬沙浓度，得到干湿泥沙不同振荡强度下的起悬程度如表1所示。湿沙随着振荡强度的增大，起悬量逐渐增大；而干沙经历干燥再淹没后起动条件发生极大改变，抗冲刷能力极大增强，但振荡强度超过一定限度后会突然大量起动，这可能与泥沙在干燥过程中的淤积固结有关［26］。振荡强度100 r/min作用下与静置条件下上覆水中泥沙的起悬量相差很小，即再淹没床沙不起悬；180 r/min作用下泥沙浓度少量增加，绝大部分位于底泥中，即再淹没床沙少量起悬；250 r/min作用下再淹没床沙大量起悬。

表1 干湿泥沙不同振荡强度下的悬沙浓度 （单位：g/L）

实验时泥沙与水溶液质量比为1∶100，即在一系列100 ml离心管中分别加入0.5 g风干沙和干重为0.5 g（通过湿沙含水量换算）的湿沙，然后加入50 ml浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8和10 mg/L的KH2PO4溶液，于24℃下振荡24 h，pH值维持在6～7。然后将离心管在5000 r/min下离心10 min，抽取上清液，过0.45 μm水系滤膜，用钼-锑-抗比色法测定上清液中溶解性磷酸盐的含量，以初始浓度与实验结束时磷溶液浓度差作为泥沙吸附量。每个工况设置3个平行样，取其测量平均值作为该工况下泥沙的最终吸附量。

3 实验结果及讨论

3.1 干湿泥沙粒径变化从图2和表2中可以看出，泥沙干燥后，泥沙级配分布改变极大，中值粒径从干燥前的11.46 μm增加到干燥再淹没后的31.97 μm。黏粒和中细粉砂粒径组含量大幅减少，分别降低了15%和29%，粗粉砂及以上粒径组含量大幅增加，增加了44%，可以推断，细颗粒床沙在干燥过程中发生了颗粒之间的团聚，以粒径更大的微团聚体形式存在于水体中。

图2 湿沙和干沙粒径分布对比

另外，在粒径测量过程中发现，这种新形成的微团聚体水稳定性很高，将其重新再淹没在水体中也很难使其再恢复到初始分散状态，而是继续以微团聚体的状态存在于水体中。Horowitz等［27］在对17个水文地貌不同的河床泥沙的研究中，也发现了由细颗粒泥沙组成的微团聚体（粒径＜63 μm或者＜125 μm），其主要由铁锰氧化物和有机质等黏结在一起所形成的。通常情况下，床沙的淤泥质层在水压力和自重作用下，会发生自然的固结沉降，泥沙颗粒间会发生黏聚，这个过程通常需要数年之久，然而当床沙经历干燥之后，颗粒间水分迅速蒸发排出，几天之内发生快速的压缩固结，细沙颗粒在有机质和腐殖质等的作用下黏结团聚。

实验中通过离心机对恒温振荡实验后的水沙进行分离时，湿沙分离后得到的上清液是均质的黄色溶液，通过水系滤膜过滤后会有黄色胶质被分离出来。这部分黄色胶质主要包括短时间内难以离心沉降的细黏粒（＜1 μm）和以胶体态悬浮于上覆溶液中的大分子量有机质［28］。这些胶体物质对污染物吸附能力极高，对污染物在水体中的迁移转化具有重要影响［29］。风干沙分离后得到的上清液无色透明，主要是因为这些胶体物质极容易与大颗粒物质胶结团聚，风干沙再淹没后这些胶体物质也不会释放出来，从而影响风干沙对污染物的迁移转化。

表2 湿沙和风干沙的粒径分级对比

3.2 干湿泥沙吸附参数的对比为了描述干湿不同状态泥沙的吸附特性，利用Henry线性方程、Freundlich方程和Langmuir方程对样品等温吸附过程进行拟合，见图3。图3中，Ne为单位质量泥沙的磷平衡吸附量；Ce为溶液中磷的平衡浓度。对于整个初始磷浓度范围，Freundlich方程和Langmuir方程均能较好的模拟泥沙的等温吸附过程（图3（a）和（b）），相比较而言，Langmuir模型对于泥沙的拟合程度更好。在低浓度范围内（C0≤0.8 mg/L），由于泥沙有足够的吸附位点，对磷的吸附随溶液中磷浓度的提高而呈现较好的线性变化（图3（c）），因此用Henry线性方程可以对此浓度范围内的泥沙吸附特性进行更好地描述，进而可以方便得求出零净吸附磷浓度（EPC0）［9］。EPC0是水体中泥沙对磷既不发生吸附也不发生解吸的水体磷浓度，可用于判断水体中泥沙对磷的临界吸附/解吸浓度。

图3 不同振荡强度下湿沙和风干沙等温吸附曲线对比

由3种等温吸附方程拟合得到的泥沙吸附特性参数如表3，相比于湿沙，风干沙的EPC0值显著增大，最大吸附量和吸附能显著降低，磷释放风险增大，与前人研究结果一致［3，5］。对比不同动力条件下的干湿泥沙吸附特征参数，可以发现干燥后的泥沙的吸附能力受外界动力条件的影响较大，振荡强度越大，吸附能力越强；而湿沙的吸附能力几乎不受外界水动力条件影响，这可能主要与泥沙干燥过程中形成的微团聚体的分散有关。Barrow等［30］在采用不同的振荡方式进行土壤动力学吸附实验的过程中，也观察到了土壤颗粒团聚体的分散，并将其作为土壤颗粒吸附速率增大的主要原因。可见，泥沙吸附能力的下降，不仅跟风干过程中泥沙颗粒所经历的化学变化相关，也跟泥沙颗粒的物理结构变化相关。黏细泥沙颗粒在干燥过程中发生的团聚会导致水沙接触面积减少，尤其是细黏粒、大分子量有机质与大颗粒物质间的黏聚，将原本暴露在水沙界面的吸附点位包裹在团聚体内，从而减少泥沙对污染物的有效吸附面积，因此颗粒团聚是泥沙干燥后吸附能力下降的原因之一。

表3 Henry方程、Freundlich方程和Langmuir方程拟合吸附参数对比

EPC0值是床沙吸附磷的临界浓度值，反映了床沙对外源磷的缓冲能力和对内源磷的固定能力［9］。风干沙的EPC0值始终大于湿沙，说明风干沙需要在上覆水浓度更高的条件下才能发挥污染物“汇”的作用，因此泥沙经历干燥再淹没后磷释放风险增大。通过对比不同振荡强度下干湿泥沙的EPC0值，可以发现干燥再淹没过程改变了水动力对床沙EPC0值的影响趋势。在低磷浓度范围内，对于湿沙来说，由振荡强度增大所导致的解吸增量大于吸附增量，因而在水动力增强过程中，表现出了EPC0增大的趋势，对内源磷的固定能力减弱；而对于干沙来说，由于水动力对团聚体的作用，由振荡强度增大所导致的吸附增量大于解吸增量，因而在水动力增强过程中，表现出了EPC0减小的趋势，对外源磷的缓冲能力提高。因此，虽然床沙经历过干燥再淹没后磷释放风险增大，但是水动力的作用可以提高其对磷的缓冲能力。

为了进一步揭示其影响机理，结合表1中不同振荡强度下泥沙的起悬情况，对比分析图3中干湿泥沙不同振荡强度下的平衡吸附量。当振荡强度从100 r/min增加到180 r/min时，干沙吸附增量略高于湿沙，但二者起悬量相差极大，再淹没床沙从不起悬到少量起悬，而湿沙为少量起悬到中量起悬；当振荡强度从100 r/min增加到250 r/min时，干湿泥沙均为从少量起悬或不起悬到大量起悬，但干沙的吸附增量远大于湿沙。分析产生上述现象的原因主要是，水动力除了通过影响起悬量来影响泥沙吸附量外，还会通过改变干沙中团聚体的分散程度来进一步改变泥沙吸附量。随着振荡强度的增大，单位时间内泥沙悬浮量增多，同时泥沙干燥过程中产生的微团聚体也会发生分散，这两者都会导致泥沙与污染物接触面积增大，从而增加泥沙对污染物的吸附。可见，河床泥沙中微团聚体的存在，增大了水动力对河流水环境的调控能力。

图4给出了湿沙和风干沙在相同工况下的吸附量比值随振荡强度和磷初始浓度的变化，从图4中可以发现，在水体磷初始浓度为0时，干湿泥沙均呈释放状态，湿沙和风干沙的平衡吸附量比值小于1，风干沙的释放量要大于湿沙；当水体磷初始浓度为0.2 mg/L时，湿沙对磷是吸附状态，其吸附量为正值，而风干沙对磷是释放状态，其吸附量定为负值，因此湿沙和风干沙的平衡吸附量比值为负值，其绝对值小于1；当浓度大于0.2 mg/L时，湿沙的吸附量要明显大于风干沙，平衡吸附量比值均大于1，且随着振荡强度的增大呈下降趋势。相同初始浓度下（0.4 mg/L）湿沙和风干沙的平衡吸附量比值可从3.8下降到1.3，最高振荡强度250 r/min下，比值稳定在1.3左右。由此可见，干燥再淹没过程改变了床沙对磷的吸附特征，当C0＞0.2 mg/L时，初始磷浓度和振荡强度越低，干湿泥沙吸附特征差异越大。

干湿泥沙在不同初始磷浓度和振荡强度条件下表现出不同的吸附特征，分析主要是由泥沙本身的多孔性及其易于团聚的特性所导致的。在研究泥沙吸附特性时，可以将泥沙视作多孔介质。与多孔介质的吸附过程类似，泥沙微团聚体的吸附过程主要由三个基本过程组成：离子在微团聚体表面的薄液层中扩散、离子在微团聚体内泥沙颗粒间孔隙和泥沙颗粒内部细孔内扩散，最后离子吸附在泥沙颗粒细孔内的吸附位上［31］。由此可以推断，低振荡强度下，干沙样品中团聚体粒径较大，部分吸附位被包裹在团聚体内部，有效吸附位数量减少，同时聚集在团聚体内部的细沙颗粒只能通过离子扩散进行吸附，吸附行为受到限制。低浓度条件下，团聚体表面浓度梯度较小，扩散能力弱，因此吸附量少，导致湿沙与风干沙平衡吸附量比值大。随着振荡强度增大，风干沙样品中微团聚体被分散，包裹在内部的有机质等形成的吸附位可以暴露在水沙界面，团聚体内部的细黏颗粒也可与磷酸根溶液直接作用，有效吸附位数量增多，吸附量变大，因此干湿泥沙平衡吸附量比值变小。

图4 湿沙与干沙平衡吸附量比值随初始磷溶液浓度和振荡强度的变化对比

3.3 水位变动对床沙吸附的影响过程河流水位变动是一个实时的过程，本文通过湿沙和风干沙两种沙样吸附特性的对比，进行水位变动对床沙吸附特性的研究，是对实际物理过程的简化。下面结合本文的实验结果，以水位上涨回落过程中，处于水位变动区域床沙的吸附特性变化为例，讨论水位变动对再淹没床沙吸附的影响过程。

水位上涨之前，靠近岸坡的床沙处于干燥状态，在此过程中由于床沙所经历的物理、化学和生物变化，其对内源磷的固定能力和外源磷的吸附能力显著下降。随着汛期来临，水位上涨后，这部分床沙再次被淹没在河流中，具有较高的磷释放风险。涨水初期，水动力条件相对较弱，再淹没床沙处于不起悬或少量起悬状态，当上覆水磷浓度小于EPC0值时，再淹没床沙易成为磷释放源。随着水位的上涨，水动力强度逐渐增大，再淹没床沙吸附磷的临界浓度值减小，磷吸附能力小幅上升。当水位进一步上涨后，达到再淹没床沙的起悬条件后，床沙大量起悬，对上覆水体中磷的吸附能力剧增。此时当上游闸坝下泄枯水期形成的污水团时，可对下泄的高浓度污水团起到很好的缓冲固定作用。对于淮河来说，落水期也会随流量大小变化而表现出河床的冲刷，这有利于河床泥沙对上覆水质的进一步缓冲调节。

4 结论

细颗粒床沙在干燥过程中颗粒间会发生团聚，极大改变了床沙的粒径组成，再淹没后以微团聚体的形式赋存在水体中，改变床沙的起悬条件。床沙经历干燥再淹没后，吸附容量显著降低，EPC0显著增大，更易成为磷释放源，对河流外源磷的缓冲能力减弱。随着水动力强度的增大，微团聚体会发生分散，导致泥沙与磷酸根离子的接触面积增大，吸附能力显著增强。另外，当水动力强度超过一定限度后，再淹没床沙会突然大量起悬，吸附量剧增，可对汛期下泄的污水团起到更强的固定缓冲作用。当C0＞0.2 mg/L时，水动力强度和初始磷溶液浓度越低，风干沙与原始湿沙吸附量差异越显著，这与微团聚体的分散程度相关。

不同干湿状态下，对于相同的床沙，其吸附特性会存在巨大差异，对水环境的调节能力也不同。因此，在特定工况下对床沙的吸附特性进行评估时，需要充分考虑水位变动的影响。水位变动是评估床沙对水环境调节能力不可忽视的重要因素。

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