汪在芹，梁 慧，冯 菁，廖灵敏，李 珍

(1.长江水利委员会长江科学院，湖北武汉430010;2.河海大学水利水电学院，江苏南京201198;3.国家大坝安全工程技术研究中心，湖北武汉430010;4.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北宜昌443000)

1 研究背景

涂刷防护修补涂层材料能够屏蔽腐蚀介质进入水工混凝土内部，提高水工混凝土耐久性[1-3]，同时具有色彩丰富、美化装饰等优点。目前，针对西部高寒地区防护修补材料的研发和耐老化性能研究较少。该地区日光及紫外光辐射强烈，冻融频繁，在常规气候条件下修补防护效果优异的涂层材料在该服役环境下易加速老化，发生变色、粉化、剥离、裂纹、脱粘等失效问题，失去对水工混凝土的保护作用[4- 6]。因此，研发针对西部高寒地区特殊气候水文环境条件的水工混凝土防护修补材料并研究其耐老化性能具有重要意义。

本课题组已合成的聚天冬氨酸酯聚脲整体力学性能良好，具有一定的柔韧性、抗局部塑性变形能力，抗冻融和耐氙灯老化性能较好，但耐紫外老化性能需要提高[7]。本文尝试通过复掺纳米TiO2材料和抗老化剂来提升聚天冬氨酸酯聚脲的耐紫外老化性能，以适应西部高寒地区高强日光辐射和紫外辐射的服役环境。

2 高耐候聚脲复合涂层材料体系的设计

纳米材料因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面(界面)效应等特殊性质，导致光、介电、磁、超导等特性，对紫外线具有无选择性的宽波段强吸收作用，同时其本身具有很好的稳定性，不易与高分子材料发生化学反应，因而其抗紫外能力具有持久稳定性。本研究拟在聚天冬氨酸酯聚脲中引入纳米TiO2材料，不仅利用了纳米TiO2材料的抗紫外老化能力，而且考虑到其在污水和空气处理中能表现出优异的光催化性能，同时也可以当作颜料与铁黑按比例调配，使涂层材料颜色接近混凝土坝面颜色。

利用纳米研磨机，将钛白粉研磨至纳米级。通过TEM观测其微观形貌，如图1所示，平均粒径小于50 nm。由于纳米材料在溶剂中易发生团聚现象，因此需在聚天冬氨酸酯聚脲中添加少量分散剂。

图1 纳米TiO2材料的典型TEM形貌

提升高分子材料抗老化性能的传统方法是添加抗老化剂。抗老化剂主要包括抗氧化剂(如芳香胺、三烷基酚等)、助抗氧剂(二硫化物、亚磷酸酯等)以及光稳定剂(如炭黑、2-羟基二苯甲酮、邻羟基三嗪类及苯并三氮唑类等)。本研究在聚天冬氨酸酯聚脲中加入不同含量和种类的抗老化剂，试验其与聚天冬氨酸酯聚脲的相容性，改善耐候性。考虑到涂料中各组分之间存在相容性问题，如有机相和无机相的适应性问题、多组分体系的稳定性和匀质性问题，上述因素直接关系到涂层的物理力学性能和耐久性；因此，还需在聚天冬氨酸酯聚脲中加入硅烷偶联剂、消泡剂等助剂，以改善聚脲复合涂层材料的整体性能。

经试验确定聚脲复合涂料的基本配方如表1所示。以添加吸水剂的脂肪族异氰酸酯为A组分，以添加分散剂、颜料、抗老化剂及其他助剂的聚天冬氨酸酯为B组分，A、B组分充分混合反应，待其固化后制得聚脲复合涂层。其中，制备B组分时应将聚天冬氨酸酯、颜料、抗老化剂和助剂依次加入调漆缸中，高速分散60 min，再利用砂磨机研磨混合物颗粒，将其细度分散至20 μm以下，过滤包装。制备A组分时将两种脂肪族异氰酸酯及吸水剂按比例混合均匀即可。制备的A、B组分分开保存，如需使用，将两种组分按比例混合即可。

表1 聚脲复合涂层材料配方

本研究选择了紫外线吸收剂9735A和受阻胺类光稳定剂UV-970两种不同的抗老化剂。考察抗老化剂种类和含量对聚脲复合涂料耐候性的影响，结果如表2所示。

当聚脲中加入颜料、分散剂及各种助剂，不添加抗老化剂时，聚脲复合涂料的耐候性与聚天冬氨酸酯聚脲相比略有改善，但仍有待进一步改善。当抗老化剂的添加量适中时，聚脲复合涂料拉伸强度均大于10 MPa，且紫外老化2 160 h后其拉伸强度保持率均大于80%，断裂伸长率大于250%，可见聚脲复合涂料的耐紫外老化性能明显改善；同时，抗老化剂的加入并未影响其抗冻性，冻融循环300次后其拉伸强度和断裂伸长率仍满足耐久性要求。

表2 抗老化剂对聚脲复合涂料耐人工老化性能的影响

表3 耐候性聚脲复合涂层的基本力学性能

但随着抗老化剂添加量的进一步增加，聚脲复合涂料的拉伸强度呈下降趋势，甚至低于未添加抗老化剂的样品，且耐候性也有所降低。因此，抗老化剂的添加量应适中。

经综合比较分析，优选紫外线吸收剂9735A作为抗老化剂，添加量为0.6 wt.%，并制得制备出具有纳米材料特征的有机/无机杂化的耐候性聚脲复合涂层材料。与聚天冬氨酸酯聚脲相比，接触角由82°升为105°，表明该耐候性聚脲复合涂层的疏水性能提升。

3 耐候性聚脲复合涂层材料的耐候性研究

进一步研究耐候性聚脲复合涂层材料的力学性能，结果见表3。该涂层具有较强的粘结性能、韧性和低温柔性，同时具备优异的抗冻性、耐氙灯老化性、耐紫外老化性，符合混凝土表面防护材料的基本性能要求。

冻融循环试验结果如表4所示。聚脲复合涂层经300个冻融循环后，外观无明显变化，拉伸强度保持率仍大于90%，断裂伸长率仍大于400%。由此认为，聚脲复合涂层的抗冻性较好，抗冻等级不小于F300。

氙灯加速老化试验结果如表4所示。聚脲复合涂层在氙灯老化箱放置共2 160 h后，拉伸强度保持率仍大于90%，断裂伸长率仍大于400%，从聚脲复合涂层的外观对比发现，氙灯照射条件下聚脲复合涂层未发生明显老化，且2 160 h内不粉化、开裂、变色。

对聚脲复合涂层进行室内紫外加速老化试验。观察聚脲复合涂层在紫外光辐照前后的外观发现，紫外辐照2 160 h内无粉化、开裂现象，且颜色无显著变化；3 600 h后依然无粉化、开裂现象，但颜色略微加深。拉伸强度试验结果显示，紫外加速老化2 160 h内聚脲复合涂层的拉伸强度保持率均大于90%，断裂伸长率大于400%；当紫外老化时间达到3 600 h时拉伸强度降至84%，断裂伸长率为367%，但仍符合混凝土防护涂料的耐候性要求。因此，可以认为聚脲复合涂层在2 160 h内显示出优异的耐紫外加速老化性能，紫外辐照3 600 h后可能存在局部老化，但整体耐候性仍能满足应用要求。

表4 聚脲复合涂层的耐人工气候老化性能

对耐候性聚脲复合涂层进行室内加速热老化试验，80 ℃热老化28 d内颜色无明显变化，未发生开裂现象。拉伸强度试验结果显示，80 ℃热老化28 d内耐候性聚脲复合涂层的拉伸强度保持率均大于90%，断裂伸长率大于400%，符合水工防护修补涂料的耐候性要求。

此外，由于西部高寒地区水利工程的破坏通常是多种因素耦合作用的结果，因此，考察了冻融—紫外双重作用对聚脲复合涂层拉伸性能的变化情况。试验过程为聚脲试件先进行50个冻融循环，然后360 h紫外加速老化，交替试验。在冻融—紫外交替作用3个周期后，聚脲复合涂层稍有黄化，无明显的开裂、粉化现象。同时，聚脲复合涂层的拉伸性能试验结果如表4所示，在冻融—紫外交替作用3个周期后拉伸强度保持率仍在84%以上，断裂伸长率大于350%，符合涂层耐候性要求。

4 结 语

本文提出在已合成的聚天冬氨酸酯聚脲基础上，复掺纳米TiO2材料和抗老化剂，提升聚天冬氨酸酯聚脲的耐紫外老化性能，以适应西部高寒地区高强日光辐射和紫外辐射的服役环境，并适量添加分散剂、消泡剂、硅烷偶联剂等，改善聚脲复合涂层材料的整体性能。经综合比较分析，优选紫外线吸收剂9735A作为抗老化剂，添加量为0.6wt.%，并制得高耐候聚脲复合涂层材料，其耐紫外老化性能较之聚天冬氨酸酯聚脲得到了极大提升，同时，该耐候性聚脲复合涂层材料具有优异的粘结性能、韧性、低温柔性和环保性，符合西部高寒地区水工防护修补材料的基本性能要求。

[1] 冯菁, 韩炜, 李珍, 等. 新型聚脲混凝土保护材料开发及工程应用研究 [J]. 长江科学院院报, 2012, 29(2)： 64- 67．

[2] 魏涛, 廖灵敏, 韩炜, 等. CW系列混凝土表面保护修补材料研究与应用[J]. 长江科学院院报, 2011, 28(10)： 175- 179．

[3] 许志中, 李铁东. 有机建筑保温材料发展前景的思考[J]. 新型建筑材料, 2011, (7)： 89- 91．

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[5] 周世华, 汪在芹, 李家正, 等. 西藏的气候特征及其对混凝土性能的影响 [J]. 水力发电, 2012, 38 (6): 44- 47．

[6] ZHAI W, SUN X M, YI J Z, et al. Geology, geochemistry and genesis of orogenic gold-antimony mineralization in the Himalayan Orogen, South Tibet, China[J]. Ore Geology Reviews, 2014, 58: 68- 90．

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