唐 丽，朱桂生，彭粉成

(江苏索普(集团)有限公司，江苏 镇江 212000)

水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法等。酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗低、成本低等优点。国内外采用该法制备水合肼比较普遍[1-2]。然而，酮连氮法产生的废水不但含盐量高，而且该废水中还含有丙酮、丙酮连氮等有机物，COD值比较高，用传统的废水处理方法很难处理。随着膜分离技术的产生和不断地发展，为工业废水处理的技术革新带来了新机遇[3]。将膜分离技术与传统的吸附、臭氧氧化等废水处理方法结合可以使酮连氮合成水合肼生产废水的COD、有机物脱除处理达到预期目标。

1 实验材料、仪器设备

1.1 实验材料、仪器设备

实验所用主要材料及仪器设备分别见表1和2。

表1 实验原料及规格

表2 实验设备型号及生产厂家

1.2 水质分析

表3 废水处理水质检测表

表3(续)

(上表中除电导率(单位为μs/cm)与pH值，其余单位均为mg/L)

2 结果与讨论

2.1 不同截留分子量的膜对水合肼废水COD去除率的影响

2.1.1 PPSU(聚亚苯基砜)分离膜的制备及优选

通过NIPS法(非溶剂诱导相分离法，即湿法成膜)制备多种PPSU膜用于水合肼废水处理，其过程如下：搭好反应装置(带有搅拌桨的恒温水浴锅)；称量实验药品，称取20 g PPSU、5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(分子量分别为10k，55k，360k，1300k)、75gNMP，将溶剂NMP倒入烧瓶，预热至50 ℃后，分别加入PVP、PPSU，开始搅拌，转速设为220 r/min，持续搅拌12h，静止脱泡24h，冷却至室温后刮膜。刮膜前纪录下环境温度及湿度，用粘度计测量刮膜液的粘度。对自动刮膜机进行调零校正，刮膜厚度设定为250 μm，完成刮膜后，将玻璃板迅速放入水中进行相转化成膜，待膜自然脱落后，取出玻璃板。保存聚苯砜膜的水每隔4小时换一次，换满4次后，每隔一天换一次。同样的方法制备PEG(聚乙二醇)(分子量分别为600、2k、6k、1w、2w)为5%的膜。

添加不同分子量的PVP、PEG的PPSU膜，膜的基本性能不同，测试膜的纯水通量、截留分子量(MWCO)、膜强度等表征膜的基本性能指标。综合各项指标优选出含PVP分子量为1w(膜A)、5.5w(膜B)、PEG分子量为1w(膜C)的膜做废水处理实验。三种膜的截留分子量(MWCO)见表4。

表4 膜的截留分子量

注：此截留分子量为聚苯砜平板膜对葡聚糖溶液的截留率为90%时所对应的相对分子质量。

2.1.2 MWCO为5500 Da的膜A过滤水合肼废水

操作条件：死端过滤，压力2 bar，S=11.94 cm2，纯水通量为28.6 L/(m2·h·bar)，测得膜渗透侧净水COD为2744 mg/L，COD去除率为24.3%；膜通量稳定在10.9 L/(m2·h·bar)。

图1 MWCO为5500 Da的膜A通量随时间变化

2.1.3 MWCO为4140 Da的膜B过滤水合肼废水

操作条件：死端过滤，压力2 bar，S=11.94 cm2，纯水通量为11.2 L/(m2·h·bar)，测得膜渗透侧净水COD为2646 mg/L，COD去除率为27.0%；膜通量稳定在9.0 L/(m2·h·bar)。

图2 MWCO为4140 Da的膜B通量随时间变化

2.1.4 MWCO为12500 Da的膜C过滤水合肼废水

操作条件：死端过滤，压力2 bar，S=11.94 cm2，纯水通量为26.2 L/(m2·h·bar)。

图3 MWCO为12500 Da的膜C通量随时间变化

测得膜渗透侧净水COD为2548 mg/L，COD去除率为29.7%；膜通量稳定在23.4L/(m2·h·bar)。

通过上述三种膜对废水的处理结果可以看出膜C(MWCO为12500Da)对废水处理效果最好且废水通量大。

2.2 吸附剂对水合肼废水COD去除率的影响

2.2.1 活性炭添加量对水合肼废水COD去除率的影响

使用0.1%、0.5%、1%、2%的粉末活性炭对含水合肼废水进行吸附预处理，吸附时间为10 min，吸附完成后对滤纸过滤后的清液进行膜过滤(膜C)，测定其过滤液的COD值，结果见表5。

表5 过滤液的COD随活性炭添加量的变化

图4 COD随活性炭投加量的变化

随着投加活性炭量的增加COD值先变小后变大，找出最佳投加量为1%。

2.2.2 吸附时间对水合肼废水处理的影响

使用3%的粉末活性炭对含水合肼废水进行吸附预处理，吸附时间在5 min、10 min、20 min、35 min、65 min处取样，滤纸过滤后测其清液COD值，绘制其吸附平衡曲线，结果如下表6。

表6 过滤液的COD随活性炭吸附时间的变化

图5 COD随活性炭吸附时间的变化

随着时间加长，COD值逐渐下降，在35 min COD达到最低值为2156 mg/L。

2.2.3 最佳吸附处理水合肼废水

使用1%的粉末活性炭吸附预处理废水35 min，经过膜过滤测得其 COD值为 1127 mg/L，COD去除率为68.9%。对上述膜过滤后的水样再次使用活性炭吸附35 min，再经过膜过滤测得其COD为1212 mg/L，COD去除率为66.6%；水合肼废水稳定通量为15 L/(m2·h·bar)。

图6 水合肼废水通量随时间的变化曲线

2.3 臭氧催化氧化对水合肼废水COD去除率的影响

水合肼废水中投加质量分数为1%的活性炭，直接使用臭氧氧化(通臭氧6min)测得其COD值为1968mg/L，再经过膜(C)过滤后测得其COD值为1377mg/L，COD去除率为62.0%,见图7。

图7 直接使用臭氧氧化流程图

水合肼废水经质量分数为1%的活性炭吸附35 min后，经过MWCO为5500 Da的膜过滤后测得其COD值为1129mg/L，再经臭氧氧化(通臭氧6min)后测得其COD值为867mg/L。COD去除率为76.1%，见图8 。

图8 最后臭氧氧化流程图

经过上述实验发现，废水经过活性炭吸附，再经膜过滤，最后由臭氧氧化可以很好的去除水中有机物，故进行连续臭氧催化氧化反应，随着臭氧投加量的增加，COD去除率逐渐增大，当臭氧投加量大于10 g/h时，COD去除率增长变得缓慢，最终确定臭氧投加量为10 g/h。COD进一步降至698 mg/L，COD去除率为80.8%，最高可达82.4%。

3 结论

选择三种自制膜对水合肼废水的COD进行处理，膜A对废水COD去除率为24.3%，膜B对废水COD去除率为27%，膜C对废水COD去除率为29.7%，优选出膜C为水合肼废水处理过程中膜组件的膜材料，膜通量稳定在23.4L/(m2·h·bar)；使用活性炭进行吸附预处理并用膜过滤测得渗透侧净水COD为1127 mg/L，COD去除率为68.9%，膜通量稳定在15L/(m2·h·bar)；采用臭氧催化氧化处理、活性炭吸附、膜过滤后的废水，当臭氧投加量为10 g/L时，COD进一步降低至698 mg/L，COD去除率为82.4%。

[1] Rudolf Mtmdil. Process for production of hydrazine hydrate:US,307783[P].1963-02-12.

[2] 陶建军.水合肼及其应用[J].中国氯碱，2006(11):30-33.

[3] 张 雯.膜分离技术简介[J].化工设计, 1996(4): 14-19.