程林梅+蔡河山+黎晓霞+陈晓娟+许伟城+李富华

摘 要：新型可见光催化剂钒酸铋（BiVO4）的改性研究是近年来国内外的一个热点研究领域，具有良好的应用前景。该文介绍了半导体可见光光催化材料BiVO4的改性制备方法和光催化性能，对BiVO4的不同制备工艺方法（水热法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法等）进行了比较，并叙述了BiVO4改性研究（同质异构体、掺杂、修饰、负载等）的研究进展，最后提出了有效提高BiVO4活性的对策建议：改进 BiVO4的制备工艺、寻找最佳的掺杂材料、探索适当的异质结构以及合适的负载载体。

关键词：钒酸铋；可见光催化；制备方法；改性研究

中图分类号 O643.36 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）24-0009-05

Abstract：The modified preparation of a novel photocatalyst，bismuth vanadate（BiVO4），has became a hot research field all over the word in recent years，and it has a promising application prospect. This paperdescribed the modified preparation methods and catalytic properties of the semiconductor visible-light photocatalysis material：BiVO4. A comperation was made betweem those severial preparation teachnologies（hydrothermal，chemical precipitation，sol-gel，et al.），and described the progress of the modified reseacrhes（heterostructure，doping，modification，load，et al）.Finally，gived some suggestions about how to improve the active of BiVO4：such as，improving the fabricted teachnologies，seacrhing the appropriate doping mertiral，finding the suitable heterostructure and the efficient carrier.

Key words：Bismuth vanadate；Visible-light photocatalysis；Preparation method；Modificated preparation

钒酸铋（BiVO4）是继二氧化钛（TiO2）之后的一种高活性的非金属半导体光催化材料[]。在太阳光照射下能高效分解污水中的复杂的毒性有机污染物，从而可以很好的缓解经济发展过程中水体污染这一危机。1998年，日本Kudo[1]课题组报道了具有单斜相BiVO4在以硝酸银为牺牲剂时，并在可见光的照射下可以光解水，产生氢气，该研究奠定了BiVO4可见光催化降解的基础，启发了人们对BiVO4可见光催化降解的探索。由于BiVO4具有无毒、化学性质稳定、环境友好等特性，近年来成为国内外可见光催化材料的一大热点[5-21]。

1 BiVO4的相关物理化学性质

与TiO2不同的是，BiVO4的光利用效率远大于TiO2。因为TiO2只在紫外光波段发生响应，而紫外光仅占太阳光的4%；BiVO4则可以在可见光波段发生响应，可见光占太阳光的43%。据文献记载，BiVO4的禁带宽度约为2.4eV（Eg=1240/λ，Eg：禁带宽度，λ：最大吸收波长）[3]。钒酸铋有3种不同的晶型，分別是：四方锆石结构、单斜晶系白钨矿结构、四方钨矿结构[]。四方相和单斜相可以通过调节温度相互转换，即在适宜的室温下研磨四方白钨矿可以向单斜晶系转换，同时，在255℃下单斜系白钨矿型可以转变成四方白钨矿型。而在400～500℃下四方锆石型可以转变为单斜系白钨矿型，此转变是不可逆的（图1）[4]。由于单斜相BiVO4的结构较为特殊，VO4四面体结构由4个O原子围绕一个V原子，6个O原子围绕一个Bi原子形成BiO6八面体结构，VO4四面体与BiO6八面体结构之间不接触，两者以边相邻的方式交替出现，整体形成层状结构（图2）[5]。因此，单斜晶系白钨矿结构是这3种结果中可见光催化降解性能最好的，能在可见光波段发生响应，其次是四方白钨矿型，可在紫外光波段发生响应。因为BiVO4特有的物理化学性质，所以在很多领域都得到应用（表1）。

2 半导体光催化剂（BiVO4）光催化原理

当半导体光催化剂（BiVO4）受到的能量大于其禁带宽度（Eg）的光照射时，其价带上的电子（e-）受到激发，越过禁带进入导带，在价带上留下带正电的空穴[29-32]（h+）图3。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，两者可形成氧化还原体系，最终达到催化降解的作用。与此同时，光生电子（e-）与光生空穴（h+）会因为电荷力的作用在BiVO4的表面以及内部发生结合。在这一系列的催化反应过程中，半导体材料不发生变化，只是反应的引发者。

3 BiVO4的制备方法

BiVO4制备方法大致分为两大类：一是以煅烧为主的固相法；二是以水热法、沉淀法、悬浮液法、络合法[]等为代表的液相法（表2）。不同制备方法所得到的BiVO4的晶相、形貌、禁带宽度以及可见光催化性能也各有不同[14-17]。制备BiVO4的主要材料为硝酸铋、五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）和偏钒酸铵（NH4VO3）[19-23]，其他的辅助性试剂因制备方法和目标产物的性能的不同而不同。其中，液相法操作灵活多变，易于对BiVO4晶体进行掺杂处理。同时对晶体形貌的可控性较好，因此，许多的BiVO4的改性研究制备大多采用液相法。固相煅烧法的制备过程较之简单，制备成本更加低廉，为大多数企业所采用。但固相煅烧法制备BiVO4的技术也存在很多不足：一是对温度要求较高；二是反应影响因素甚多，如反应时间，初始物料粒度等[]。这些BiVO4的制备方法均存在一定的不足之处，研究学者正着力于对这些合成方法的改进研究。endprint

4 钒酸铋的改性研究

BiVO4虽然能在可见光波段产生响应，但纯BiVO4的光生电子（e-）与空穴电子（h+）对容易发生复合[19]，其可见光催化效率有限，远不能满足人们生产生活需求。故研究学者们尝试以不同的方法改进BiVO4的可见光催化性能。主要是在构筑同质异构体[20]、形态[32]以及负载上对BiVO4[21]进行改性研究。如，金属离子（包括贵重金属，稀有金属，一般金属）及其化合物的掺杂与修饰，其主要原理：一是通过离子的掺杂或修饰提高电子流或是抑制光生电子和空穴电子对的复合[22]；二是拓宽BiVO4的可见光吸收波段的宽度[23]，提高其对可见光的利用效率；三是改变BiVO4的形貌增加其比表面积，使其充分与分解物接触，使BiVO4与被分解物充分反应[3-9]。

4.1 同质异构体的构筑 同质异构体的构筑是近年来研究的一个热点[24]，利用不同半导体材料的不同的带隙能及能带结构，利用其价带与导带之间的不同，来诱导光生电子、光生空穴的迁移，通过迁移路径的增加来增长其分离寿命，提高对可见光的利用率[25]（图4）。Song等[26]用BiVO4复合P25构筑了BiVO4/P25其光催化效率有很大的提高。BiVO4，P25导带之间的能量差来诱导电子的转移，直接增长了电子的转移路径，从而提高了光生电子对的寿命，进而提高光催化效率。这些同质异构体都很好的提高了光催化效果。

4.2 金属掺杂与修饰 金属离子的掺杂与修饰也逐渐由单一的金属离子或多个单离子的掺杂转变到金属化合物以及多重金属化合物与非金属化合物的复合材料。单一金属离子通常有Ag，Eu，La，Ce，In，Mo，Cu，Fe，Mt等[12-23]，还包括一些金属离子化合物的掺杂，如，Fe2O3，CuO等，多重物质的复合有CoFe2O4，ZnIn2S4-g-C3N4等[37-38]。一般来说，BiVO4的费米能级比贵金属的高，电子会从半导体迁移到贵金属，当两者的费米能级相等时，即形成Schotty势垒。Schotty势垒对电子有俘获作用，继而降低了光生再流子对的复合机率，从而提高了BiVO4光催化效率。Huang等[27]用一定浓度的Ag+溶液掺杂在钒酸铋反应体系中，是Ag+离子与BiVO4产生协同反应，从而促进了BiVO4的可见光催化效果。证明当Ag+离子浓度为0.01%（w/v）时其催化降解的效率是最佳的，且当BiVO4制备时的煅烧温度越大其可见光催化降解性能越差，原因是煅烧使BiVO4的表面钝化，提高了光生电子与空穴电子的复合几率。Rajini等[28]采用一种便捷可行的静电纺丝技术合成了以Mo（钼）掺杂BiVO4的复合材料Mo-BiVO4，这种材料能有效地增大空穴电子的扩散路径（从47nm增加到183nm），从而降低了光生电子和空穴电子对的复合率。Athanasia等[29]制备了CuOx/BiVO4并负载0.75wt.%的铜的复合材料，有效地拓宽了对可见光利用的波段范围，从而提高了其催化效率。Zhang等[30]用抗坏血酸-聚甲基丙烯酸甲酯模板和浸渍法制备以Fe2O3修饰的三维中空结构（3DOM）的BiVO4。通过此法制备得到的产物Fe2O3是均匀分布在BiVO4的表面的，在0.6mL的H2O2的掺杂下30min内在可见光的照射下催化降解98%的对硝基苯酚，且证明xFe2O3/3DOM BiVO4的催化性能比3DOM BiVO4要好，当x=0.97时其催化性能最好。陈先托等[31]用溶胶-凝胶法制备了N-Fe共掺杂的BiVO4复合材料，其晶体结构不发生改变且禁带宽度变窄，N-Fe共掺杂的协同效应提高了BiVO4在可见光照射下的光催化活性。SasipHong等[32]用本身具有高效的光催化剂CoFe2O4（禁带宽度约为1.15～2.25eV）掺杂BiVO4在可见光照射下高效的分解了甲基蓝。

4.3 形貌控制 形貌的研究主要是通过构筑不同大小、形状、结构来形成不同比表面积和表面较为粗糙的的产物，从而提高其光接触面积和对被降解物的吸附能力。影响BiVO4形貌的因素有：制备方法，所用原材料，水热时间，水热温度，pH值等等。不同制备方法所制备的BiVO4产物的形貌也各有不同，其形状大致有：多重壳状球体形结构、橄榄状、片状、条状，雪花状、草捆状，四角星形状等[16-38]。不同形貌的BiVO4的可见光催化效果也各有不同。Zong等[33]利用前处理法，通过控制碳微球模板上的Bi3+与VO3-的吸附量制备出了多壳中空球形结构的Bi-V-O异质结构，其可见光催化效果甚好，尤其是双重壳状球形结构的Bi-V-O异质结构。单爽等[34]用水热法合成了四角星形的BiVO4，再将四角星形的钒酸铋沉浸在碱溶液里二次水热得到BiVO4/Bi2O3复合催化剂，这种BiVO4/Bi2O3复合材料形成的异质结构能有效的抑制光生电子和空穴电子的复合效率，从而提高了其可见光光催化效率。陶靖鹏等[35]用微波水热法，以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3为原材料，得到了不同反应的温度和时间条件下的不同形貌及光催化特征的BiVO4。其结论是，微波水热法温度和时间对结晶度、纯度、带隙、形貌、尺寸有较大的影响，微波水热法温度高，结晶度和纯度更好，带隙越窄。微波水热法时间长其颗粒尺寸就越小。

4.4 BiVO4负载 将BiVO4负载在一种介质上既可以提高BiVO4与降解物的接触面积，又可以解决BiVO4催化降解后的回收处理问题，还可以提高BiVO4的可见光催化效率。Xu[36]等将BiVO4负载在羟基铁-蒙脱石（Fe/Mt）的内部和外部制备出了高效可见光催化剂，并且指出，8%的BiVO4/Fe/Mt复合体的光催化效果最好。张进等[37]采用水热法制备了膨润土负载膨润土/BiVO4的复合材料，借助XRD、IR、SEM、DRS等表征了掺杂了膨润土前后的BiVO4的结构、光化学变化，其结果表明膨润土的掺杂保持了母体BiVO4的单斜相结构，且膨润土负载的复合材料在可见光区的吸收增强。并论证了10%的膨润土/BiVO4复合材料的光催化活性最高，可见光的照射30min对甲基蓝溶液的降解率达到92%，相比纯BiVO4提高了1.04倍。陆洋等[38]采用低温原位生长法制备了负载BiVO4的可见光光催化功能织物，并测试其对C.I.活性蓝19的氧化效率。表明負载BiVO4的可见光光催化功能织物在180min内使25mg/L的活性蓝19的脱色率达70%左右，且重复使用3次后其活性仍在53%以上。endprint

5 结语

BiVO4作为一种新型的环境友好型半导体可见光光催化剂，具有无限的开发利用潜能。但BiVO4光催化剂也存在一定的缺点，如：纯BiVO4的光生电子和空穴电子对复合几率大，光催化降解机理有待进一步探索[31]。纯BiVO4的水氧化动力较低[23]。目前，所有的 BiVO4的制备方法以及一些改性研究都存在一定的不足之处，因此完善BiVO4的制备方法，寻找最佳的掺杂材料以及探索适当的异质结构和负载载体成为BiVO4在光催化研究的热点。近年来，BiVO4的研究趋势也逐步从简单的离子掺杂到复合物掺杂再到多重物质的掺杂与负载，其目的都是为了解决目前BiVO4的不足之处，若这些问题得到很好的解决，BiVO4投入到工业化生产便指日可待。

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