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(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

湿法磷酸工艺过程是用硫酸分解磷矿粉，生成硫酸钙盐(石膏)和磷酸溶液，将磷酸溶液从钙盐结晶中分离出来，经净化制得磷酸产品。在不同的反应温度和磷酸浓度下，反应过程生成不同结晶形式的石膏，按结晶形式及晶体转化，又分为不同的工艺方法。其中，半水-二水工艺因其技术先进、节能环保，被中国工业和信息化部“产业关键共性技术发展指南(2015年)”确定为优先发展的产业关键共性技术。

1 湿法磷酸生产装置腐蚀原因

湿法磷酸生产装置中管道腐蚀现象严重，其影响因素较为复杂，主要有如下两方面。

(2)磷酸的腐蚀性随温度和浓度升高而加剧，其中，半水-二水磷酸工艺因半水部分温度高(90～105 ℃)、酸浓度高(40%～45%P2O5)，因而腐蚀性较二水法工艺更高。

另外，管道材质的磨蚀现象也不容忽略，对材质磨蚀的主要因素包括：料浆的温度，固体颗粒的形状、尺寸及数量，流速和冲刷角度等。尤其是磷酸料浆，含固量高达30%～35%。

随着材料工业的发展，各种耐蚀合金、塑料以及纤维增强塑料等在耐酸管线的应用日益普及，系统稳定性、可靠性大大增加。合理地选用耐腐蚀性管道材料，是保证磷酸装置连续、稳定运行的重要前提，同时，材料选择的合理与否，又在一定程度上影响技术经济指标。

半水-二水磷酸装置中腐蚀性较大的管线包括浓硫酸管线、半水部分磷酸料浆管线、半水部分磷酸溶液管线、二水部分磷酸料浆管线和清洗液管线。除了浓硫酸管线外，其他管线均包含不同含量的磷酸、硫酸、固体、F-和Cl-等。本文比较了磷酸装置几种常见的耐腐蚀性材质的优劣及应用情况，包括碳钢和铸铁类、不锈钢及高合金钢、非金属材料等，并结合半水-二水磷酸装置的实践经验，给出耐腐蚀性管材的选择推荐。

2 磷酸装置常用耐腐蚀性材质的比较

2.1 碳钢

在化工装置中，浓硫酸对金属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀，后者的破坏影响力较大，且是造成破坏性腐蚀的主要因素。浓硫酸对材料的腐蚀主要取决于浓度、温度、杂质及其他物理因素(如固相颗粒、介质流速和结垢等)。当硫酸浓度为70%～98%时[1，4]，能在钢材表面形成硫酸铁或氧化铁保护膜，即金属表面钝化，而使腐蚀速率降低。当硫酸浓度含量低于65%时，碳钢腐蚀速率随着酸浓度的增大而提高，在硫酸含量为45%～50%时达到最大值[1]。

酸中杂质对碳钢的腐蚀性也有很大影响，杂质包括在阴极反应过程中有较强获得电子能力、能促进阴极反应的离子(如Cu2+、Fe3+等)和离子半径小、穿透力强、能破坏金属保护膜的离子(如F-、Cl-等)。此外，应控制管道的流速不能超过1.2 m/s[5]，否则管道内形成的氧化膜就会被破坏，造成不断被冲刷，直至泄漏(喷漏)。

对于不同浓度的硫酸及温度，碳钢的推荐情况见表1(管道流速≤1.2 m/s)。可见碳钢不太适合做输酸管线，但如果酸温低且采用较低流速时，有时会采用厚壁钢管来输送浓硫酸。

表1 在不同浓度浓硫酸及温度条件下碳钢的推荐情况

2.2 铸铁类

铸铁中杂质较多，对主体金属大多呈阴极性，因此铸铁在稀硫酸中比碳钢腐蚀得更快，但在具有氧化性的浓硫酸中，这些阴极杂质加强了阳极钝化，故耐蚀性优于碳钢。一般来说，硫酸含量高于70%时就造成钝性，低于这个浓度就引起迅速腐蚀，对85%～100%的浓硫酸很稳定。同时，铸铁能在温度较高的场合使用，且流速对耐腐蚀性能的影响不像碳钢那样明显。

普通铸铁中硅的平均含量在3%以下，含硅14%～17%的高硅铸铁对各种温度和浓度的硫酸均有良好的耐蚀性，且耐磨损腐蚀和冲刷腐蚀性能极佳。为了提高普通铸铁对浓硫酸的耐蚀性，还可添加铬，以此能形成氧化膜保护铸铁，同时能显著改善铸管的塑性、韧性和机械性能。根据低铬铸铁、高硅铸铁和316L不锈钢在80 ℃和120 ℃对浓硫酸的耐腐蚀试验中的相关资料显示，对于98%工业浓硫酸和95%试剂浓硫酸，耐腐蚀性为316L>高硅铸铁>低铬铸铁[6]。

浓硫酸输送常用低铬铸铁管，从耐腐蚀角度考虑，浓硫酸管线推荐使用高硅铸铁材质，但根据国内生产企业制造水平的差异以及云南某磷酸装置实际运行情况，浓硫酸管线采用铸铁类材料存在以下几个问题：①铸铁材质脆性较高，法兰面及焊接处受外力作用时容易开裂，存在安全隐患；②铸铁管线采用浇铸成型，由于制造水平不高，管线上可能出现砂眼，导致泄漏；③管段长度较短，法兰连接点多，泄漏点多；④采购周期较长，安装麻烦，影响施工。

高硅铸铁管和厚壁碳钢管的优缺点及价格比较见表2。

表2 高硅铸铁管和厚壁碳钢管的优缺点及价格对比

2.3 不锈钢及高合金钢

合金元素的加入，可提高材料的热力学稳定性、钝化能力或形成表面保护膜，从而大大提高材料的耐蚀性[8]。Ni增强钢的耐腐蚀性能和机械性能；Cr提高耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力；Mo提高耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力、耐氯离子应力腐蚀。另外，非金属元素N能提高耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力、焊接性能和力学性能；低含量C能增强抗晶间腐蚀性能。在湿法磷酸生产中常用的不锈钢及高

合金钢有304、316L、904L、CD4MCu、Cr30、2205、2507、254Smo、Alloy20、Alloy28、Hastelloy G-30、VDM 3127hM等。根据国家标准GB 25411—2009、GB 150.2—2011及相关文献[3，4，7-9]给出各自的化学成分见表3。点蚀指数(PREN)表征不锈钢的点蚀性能，指数越高，材料的耐点蚀、缝隙腐蚀和抗Cl-能力越强。公式如下：

PREN=1(%Cr)+3.3(%Mo)+16(%N) (1)

在磷酸工业中，316L耐腐蚀能力属于中下水平，氯离子允许浓度不超过300 mg/L[3]，耐磨性较差，常用于二水法磷酸装置；904L耐氯离子应力腐蚀、抗晶间腐蚀、耐点腐蚀和缝隙腐蚀系能均优于316L，可用于Cl-≤500 mg/L的磷酸料浆；CD4MCu部分性能优于904L，焊接性能和力学性能较高；Cr30耐腐蚀性基本优于316L，耐磨性优于CD4MCu，但机械和加工性能差；2205抗点腐蚀和抗应力腐蚀性能与904L相当，远优于316L，而价格略高于316L，远低于904L。

湿法磷酸常用耐蚀合金的耐蚀性能、耐磨损性能和价格的比较见表4。

表4 湿法磷酸常用耐蚀合金的耐蚀性能、耐磨损性能和价格的比较

注：*价格为2016年统计的大致管材价格范围，CD4MCu和Cr30为铸件，不常作管道，Cr30价格略低于CD4MCu。

2.4 非金属材料

磷酸装置常用带内衬里的碳钢材料和玻璃钢(FRP)。性能较好的衬里材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚烯烃(PO，如聚丙烯PP、聚乙烯PE)、聚异丁烯(PIB)、橡胶(如丁基橡胶ⅡR、天然橡胶NR)等。湿法磷酸常用内衬材料的耐蚀性比较见表5。

表5 湿法磷酸常用内衬材料的耐蚀性比较[3，10]

在金隆铜业有限公司的硫酸车间实践中，推荐40～65 ℃范围的浓硫酸输送管采用玻璃钢内衬聚四氟乙烯管道，而65～110 ℃范围的浓硫酸输送管采用碳钢内衬聚四氟乙烯，但存在长时间使用导致聚四氟乙烯与碳钢基体脱离、法兰翻边开裂、起鼓等现象发生[11]。

3 半水-二水磷酸装置耐腐蚀性管材的选用

3.1 半水-二水磷酸工艺特点

半水-二水法磷酸工艺主要包括半水反应、半水过滤、二水转化、二水过滤、尾气洗涤、氟回收、浓缩及原料、成品储存等。半水反应温度控制在90～95 ℃，半水反应料浆P2O5含量约为42%左右，温度约为95 ℃，含固量33%～35%，腐蚀及磨蚀性很强[12]。

根据酸浓度、温度和含固量区分，半水-二水磷酸装置腐蚀性较强的管线大致可分为以下5种：98%浓硫酸、半水部分磷酸料浆、半水部分磷酸溶液、二水部分磷酸料浆和清洗液，分别以代号1#、2#、3#、4#、5#表示，半水-二水磷酸装置常见腐蚀性管道见表6。

表6 半水-二水磷酸装置常见腐蚀性管道

3.2 工业应用情况及推荐选材

结合中国五环工程有限公司在国内外多套半水-二水磷酸装置的工程经验，给出耐腐蚀性管道的选材、使用情况反馈以及推荐意见(见表7)。

表7 半水-二水磷酸装置耐腐蚀性管材应用及推荐表

半水-二水磷酸装置耐腐蚀性管材的比较见表8。

确定管道材质后，根据GB 50316—2008《工业金属管道设计规范》和GB/T 20801.2—2006《压力管道规范-工业管道第2部分：材料》计算管道壁厚[13]，以此比较不同管材的耗材量，作为最终选材经济性的参考。

3.3 其他防腐措施

对于磷酸装置管线的防腐，在进行合理的选材外，还可以采取如下措施：

(1)改善介质的流动状态，限制流速，选择合适的管径。

表8 半水-二水磷酸装置耐腐蚀性管材的比较

(2)电化学保护法，推荐使用阳极保护法，这是目前在硫酸行业主要应用的电化学保护技术。施加阳极保护后，304L、316L在93%～98%的硫酸中腐蚀速率明显减小，基本为0.05～0.2mm/a，且避免了晶间腐蚀[15]。将普通1Cr18Ni9Ti、304、304L、316、316L等不锈钢配以阳极保护技术应用于高温(≤120 ℃)浓硫酸(91%～100%)输送管道时，大部分管道防腐效果较好，使用寿命较长[15]；将65～110 ℃范围的浓硫酸输送管改为316L，另加阳极保护，已使用多年且效果良好，但必须合理布置阴极，使其保护电流分散均匀[11]。

(3)加强管理，定期巡查，特别注意管线上弯头、三通、异径管等关键部位的检查，出现隐患，及时修复。

(4)注意停车时浓硫酸管线的排空措施，尤其是阀门前后管线的向下排液。此外，浓硫酸管线法兰接头要包裹塑料膜，防止“跑、冒、漏、滴”。

4 结语

管道材料的选择应根据管道级别、设计温度、设计压力和介质特性等设计条件及其加工性能、焊接性能和经济合理性等选用。半水-二水磷酸装置中材质腐蚀性复杂，涉及到多种杂质、温度、浓度和含固量的影响，对材质的选择要求高。

靠近反应槽的浓硫酸温度高，推荐采用CS+PTFE，其余浓硫酸管道采用316L即可；高温、高含固量的磷酸料浆(半水部分)管道，易泄漏，推荐采用碳钢衬双层耐磨胶板，经济条件允许情况下推荐使用SS2507；低温、高含固量的磷酸料浆(二水部分)管道，可优先采用钢骨架PE材料，超过钢骨架PE规格、温度压力要求的，选用碳钢衬双层耐磨胶板；低温、低含固量的磷酸溶液管道(二水部分、清洗液)，可优先选用钢骨架PE材料，超过钢骨架PE规格、温度压力要求的，选用FRP或PP材料即可。对管材的选择，还要考虑管道元件(包括弯头、三通、异径等)和阀门材质的选择，必要时要选择比直管段更高等级的材质，防止连接处的泄漏问题，消除人身和设备的安全隐患，保证装置的长周期、连续、稳定运行。

[1]天华化工机械及自动化研究设计院.腐蚀与防护手册(第二版)(第二卷)耐蚀金属材料及防蚀技术[M].北京：化学工业出版社，2008.

[2]童冬清.合金材料在磷酸车间生产中的应用[J].江西化工，2010(3)：116-118.

[3]刘焕安.湿法磷酸不锈钢选材的研究[J].化肥工业，2001，29(1)：7-10.

[4]汤桂华.化肥工学丛书-硫酸[M].北京：化学工业出版社，1999.

[5]徐鹏宇.浅析浓硫酸对管道的影响及解决措施[J].广东化工，2013，40(12)：93-94.

[6]王飞，吴英来，等.316L不锈钢、低铬铸铁、高硅铸铁在含硝浓硫酸中的腐蚀状况研究[J].化学工业与工程技术，2008，29(1)：51-55.

[7]左禹，熊金平.工程材料及其耐蚀性[M].北京：中国石化出版社，2008.

[8]张亚宁.2507双相不锈钢在尿素设备中的应用分析[J].化工设备与管道，2011，48(6)：58-61.

[9]Alloy Digest.Abex Pace-Corrosion and Erosion-Resistant Alloy[M].1985.

[10][日]硫酸协会编辑委员会.硫酸手册[M].北京：化学工业出版社，1982.

[11]刘会巨.硫酸车间防腐综述[J].全面腐蚀控制，2013，27(11)：26-28.

[12]邹文敏，陈志华，等.新型半水-二水法磷酸工艺的技术优势[J].磷肥与复肥，2016，31(8)：34-38.

[13]张艺宾，王云.耐硫酸管材的选用[J].化工管理，2015(27)：132-133.

[14]胡永红，熊昭霞.阳极保护技术在硫酸工业中的应用[J].川化，2008(3)：38-40.

[15]江红卫.阳极保护浓硫酸管道的使用与改进[J].铜业工程，2015(1)：16-19.