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(1.新疆油田公司工程技术处 新疆 克拉玛依 834000；2.新疆油田公司工程技术研究院 新疆 克拉玛依834000； 3.中国石油天然气集团公司石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077)

·失效分析与预防·

N80防腐油管腐蚀失效分析*

李纲要1，黄新业2，张立义2，郭长永2，王金龙2，朱丽娟3，冯春3，蒋龙3，路彩虹3

(1.新疆油田公司工程技术处 新疆 克拉玛依 834000；2.新疆油田公司工程技术研究院 新疆 克拉玛依834000； 3.中国石油天然气集团公司石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077)

某油田注水区块的镍磷镀防腐N80油管在服役108个月后发生了严重的局部腐蚀。通过腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析，确定了镍磷镀油管发生腐蚀的原因。结果表明，镍磷镀层含孔隙缺陷，镀层局部厚度太薄以及溶解氧、Ca2+、Mg2+、Cl-等腐蚀介质的作用导致内表面镀层发生了腐蚀破坏并大面积剥落，镀层剥落后，N80油管发生了严重局部腐蚀。

注水；油管；氧腐蚀；失效

1 腐蚀失效概况

某公司注水井用的N80油管服役108个月后去其内外表面发生了严重的局部腐蚀。该批油管内外表面均镀有镍磷镀层。现场观察发现油管内表面发现大量明显的腐蚀坑点，其中外表面牙钳损伤处发生了严重的局部腐蚀。该注水井未采取任何隔氧措施，注水量为30 m3/d，注清水，PH为7.61，悬浮物含量为4.5 mg/L，矿化度约为4 070 mg/L，水质参数见表1。腐蚀失效的油管样品分别取自井身上部1 000 m和井身下部3 000 m处，这两个位置的注水压力分别为19.8 MPa和39.4 MPa，注水温度分别为33 ℃和81 ℃。订货技术协议要求该批次油管符合API Spec 5CT-2012《套管和油管规范》标准和GB/T 13913-2008《金属覆盖层 化学镀镍-磷合金镀层规范和试验方法》标准要求。

表1 注水井水质参数 mg·L-1

2 试验方法

为确定引起镍磷镀油管失效的原因，进行了如下测试：观察油管的宏观腐蚀特征、表面形貌特征与分布规律；采用MX-5超声波测厚仪对腐蚀较严重的油管管体进行了剩余壁厚测量，以估测最大点蚀速率；采用磁粉探伤法检测油管管体表面的裂纹情况；采用MEF4M金相显微镜及图像分析系统对油管材料的金相组织、晶粒度、非金属夹杂物、裂纹情况进行了分析；采用直读光谱仪测量油管的化学成分；采用带能谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)分析镍磷镀层和油管表面腐蚀产物的形貌和成分，采用X射线衍射仪(XRD)对油管材料表面的腐蚀产物进行物相分析，进而确定引起腐蚀的原因。

3 试验结果与讨论

3.1 宏观腐蚀形貌

井身上部1 000 m处取样的镍磷镀油管外表面牙钳损伤处，镍磷镀层发生大面积剥落，剥落处管体发生腐蚀；其他区域发生轻微局部腐蚀，预估涂层损伤面积约35%。油管内表形貌如图1所示，内表面布满铁锈和垢层，镀层发生剥落，剥落区域宏观上呈条带状分布，条带方向与注水流体方向一致；镀层剥落区域，管体发生腐蚀。预估镀层损伤面积大于60%。

图1 注水井井身上部1 000 m处镍磷镀油管内表面宏观形貌

井身下部3 000 m处取样的镍磷镀油管外表面也发生了轻微局部腐蚀。内表面腐蚀形貌如图2所示。预估镀层损伤面积大于40%；镀层剥落区域管体发生腐蚀。靠近接头端腐蚀比管体中部严重，局部有深坑。

图2 注水井井身下部3 000 m处镍磷镀油管内表面宏观形貌

依据ASTM E709-2014标准，对镍磷镀油管的内外表面进行磁粉探伤，未发现表面裂纹。

3.2 管体剩余壁厚

油管的名义壁厚为5.51 mm。根据油管管体剩余壁厚测量结果，井身上部1 000 m处取样的油管，油管管体最小剩余壁厚为5.2 mm，约为名义壁厚的94.3%；井身下部3 000 m处取样的油管，油管管体最小剩余壁厚仅为4.2 mm，约为名义壁厚的76.2%，井深下部3 000 m处管体剩余壁厚已低于API SPEC 5CT-2012标准中缺欠为87.5%最小规定壁厚的要求。

3.3 化学成分分析

从井身下部3 000 m处所取的腐蚀油管样品上取样进行化学成分分析，其管体的化学成分见表2。表2的结果表明油管化学成分符合API Spec 5CT-2012标准要求。从该油管样品的内表面取样对镍磷镀层的化学成分进行试验，结果见表3；表3的结果表明镍磷镀层化学成分符合GB/T 13913-2008中一般耐磨和耐蚀性(P：5 wt.%9 wt.%)要求。

表2 N80油管的化学成分(质量分数) %

表3 油管表面镍磷镀层成分分析结果(质量分数) %

3.4 金相检验

从井身下部3 000 m处所取的腐蚀油管样品上取样，对其材料进行金相试验。其金相组织、夹杂物、晶粒度检验结果见表4，金相组织形貌如图3所示。表4和图3的结果表明，油管管体材料的非金属夹杂物及晶粒度均符合API Spec 5CT-2012标准要求。

表4 油管的组织、夹杂物、晶粒度检测结果

镍磷镀油管金相截面形貌如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，不论是井身上部1 000 m处还是下部3 000 m处的油管，内外表面均有腐蚀坑；局部镀层与基体结合处有灰色物质，这与宏观分析的结果相符。另外，对未发现局部腐蚀且存在镍磷镀层的油管内外表面，进行了镀层厚度测量，结果表明，1 000 m处取样油管内外表面镍磷镀层厚度为5.02 μm至7.85 μm；3 000 m处取样注水管表面镍磷镀层厚度为3.64 μm至8.97 μm。

图3 油管管体金相组织

图4 注水井井身上部1 000 m处镍磷镀油管截面形貌

图5 注水井井身下部3 000 m处镍磷镀油管截面形貌

3.5 腐蚀产物分析

从井身下部3 000 m和1 000 m处所取的腐蚀油管样品上分别取样进行，对其内表面的腐蚀产物进行能谱分析，结果见表5，井身上部1 000 m处油管内表面腐蚀产物主要含O和Fe，以及极少量的C、S、Cr和Si等元素。Si主要来源于水质中的泥沙和油管表面的垢层；Ni和P来源于镍磷镀层；Cr来自管体、C来自样品表面吸附。井身下部3 000 m油管内表面腐蚀产物主要含O和Fe，以及极少量的Ca、Ni、P、Cl、Cr和Si等元素。Ca和Si主要来源于水质中的泥沙和油管管表面的垢层；Ni和P来源于镍磷镀层；Cr来自管体。从表5可以看出，部分分析结果中检测到的Cl质量分数含量达到0.90%。

表5 油管内表面腐蚀产物能谱分析结果(质量分数) %

镍磷镀油管物相分析(如图6所示)结果表明，涂层损伤区域管体内表面腐蚀产物主要物相也为Fe3O4和Fe2O3；SiO2和CaCO3主要来源于注入的水和垢层。

图6 油管管体表面腐蚀产物物相物相分析结果

3.6 油管腐蚀机理分析

另外，该注水井未采取任何除氧措施，注水中必然存在一定量的溶解氧，腐蚀产物中含Fe3O4和Fe2O3。研究表明，碳钢腐蚀速率随溶解氧含量增加而增加[1,2]，即使氧的浓度非常低，仍对碳钢的腐蚀有显著的影响[3]。因此，防腐油管内表面还发生了溶解氧腐蚀。腐蚀机理如下：

阳极反应 Fe-2e→Fe2+

阴极反应 O2+2H2O+4e→4OH-

总反应式 2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

Fe2+随后水解成-FeO(OH)

4Fe2++O2+6H2O→4FeO(OH)+8H+

FeO(OH)失水后形成红棕色的Fe2O3，氧化产物下方继续氧化，生成Fe3O4等腐蚀产物。

宏观形貌观察及能谱分析结果表明，油管内表面存在垢层。垢层的形成与工况环境中含大量的Ca2+、Mg2+等元素以及泥沙有关。油管内表面结垢层不同覆盖度的区域之间就形成了具有很强腐蚀电偶，从而加速了钢材表面的局部腐蚀[4]。并且因油管表面沉积形成垢层，构成缝隙腐蚀的条件，从而诱发垢下腐蚀。

此外，水质中Cl-含量1 138 mg/L，Cl-能诱发并加速点蚀[5-7]；能谱分析结果表明，部分腐蚀产物中能检测到Cl-。研究表明，溶液中Cl-含量增加时，碳钢的腐蚀速率增加[8]。因此，该注水井中Cl-诱发局部腐蚀进而导致腐蚀穿孔的机理如下：Cl-优先吸附在油管表面的缺陷、垢层或腐蚀产物处诱发或加速腐蚀；Cl-的存在致使油管表面腐蚀产物膜在组织结构上发生改变并加速腐蚀产物膜的溶解；尺寸较小的Cl-穿过垢层或腐蚀产物层的疏松区域或缺陷处到达金属表面造成垢下腐蚀，在溶解氧腐蚀的协同作用下，导致油管局部区域腐蚀严重。

3.7 镍磷镀层失效原因分析

油管表面的镍磷镀层发生了大面积损伤，导致镀层损伤区域油管表面发生严重局部腐蚀，原因主要是：1)镀层局部区域厚度太薄，降低了镀层的防护性能。3.4中的结果表明，在油管表面能检测到镍磷镀层且未发生局部腐蚀的区域，服役后镍磷镀层的厚度从3.64 μm至8.97 μm。2)化学镀涂层不可避免存在孔隙[9]。孔隙的存在降低了镍磷镀层的防护性能。镀层表面的孔隙会成为Cl-等腐蚀介质的优先腐蚀源点，引起局部腐蚀；涂层与管体界面存在的空隙则会降低镀层的结合力。3)环境介质对油管表面的腐蚀起到了加速的作用。研究表明[10]，Cl-离子在镍磷镀层的晶界及其他缺陷处极易吸附，并且破坏Ni=Ni++e-的动态平衡，发生如下反应：Ni2++2Cl-↔NiCl2，生成NiCl2。该反应是自催化过程，点蚀很快深入涂层内部。涂层发生破坏后，溶解氧等腐蚀性介质将直接与油管基体反应生成铁的氧化物等腐蚀产物，当腐蚀产物累积到一定程度，镍磷镀层便开始剥落。镍磷镀层剥落的区域，裸露的N80油管基体与未剥落的镍磷镀层之间就形成了腐蚀电偶，从而加速了镀层剥落区域的局部腐蚀。另外，油管表面存在不同程度的结垢不仅引起缝隙腐蚀，也会引起电偶腐蚀。

因此，综合上述分析，由于镍磷镀层本身含孔隙，且镍磷镀层局部厚度太薄以及O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等腐蚀介质的作用，导致镍磷镀层发生腐蚀破坏并大面积剥落；裸露出的N80油管直接与腐蚀介质接触，发生溶解氧腐蚀等；在垢下腐蚀、电偶腐蚀、Cl-腐蚀的加速作用下，油管发生严重局部腐蚀。

4 结 论

1)N80油管材料的化学成分、金相组织均符合API Spec 5CT-2012标准要求。N80油管表面的镍磷镀层化学成分符合GB/T 13913-2008标准中一般耐磨性和耐蚀性要求。

2)油管外表面发生了轻微的局部腐蚀；油管内表面结垢严重，镀层已大面积剥落。镍磷镀层本身含孔隙，且镍磷镀层局部厚度太薄以及O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等腐蚀介质的作用导致内表面镀层发生腐蚀破坏并大面积剥落。

3)镀层剥落区域，N80油管直接与腐蚀介质接触，发生溶解氧腐蚀等；腐蚀产物主要为Fe3O4和Fe2O3。在垢下腐蚀、电偶腐蚀、Cl-腐蚀的加速作用下，油管发生严重局部腐蚀。

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CorrosionFailureAnalysisofN80AnticorrosionTubing

LIGangyao1,HUANGXinye2,ZHANGLiyi2,GUOChangyong2,WANGJinlong2,ZHULijuan3,FENGChun3,JIANGLong3,LUCaihong3

(1.EngineeringTechnologyDepartmentofXinjiangOilfieldCompany,Kelamayi,Xinjiang834000,China; 2.EngineeringTechnologyResearchInstituteofXinjiangOilfieldCompany,Kelamayi,Xinjiang834000,China; 3.CNPCTubularGoodsResearchInstitute,StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China)

Severe local corrosion occurred on N80 tubes with Ni-P plating after 108 months of service on an oil field. Measurement and inspection were performed on the morphology and composition of the corrosion products of the N80 tubes in order to analyze the failure cause of the N80 tubes. The results indicated that the Ni-P plating failure was attributed to pores, the local thickness of the Ni-P plating was too thin and the role of the corrosive media(O2, Ca2+, Mg2+,Cl-, etc.) leaded to corrosion and spalling of the inner surface plating. After spalling of the plating, the N80 suffered catastrophic local corrosion.

water injection; tubes; oxygen corrosion; failure

注水井防腐油管适应性评价及防腐工艺改进研究技术服务项目资助。

李纲要，男，1972年生，高级工程师，2009年毕业于西南石油大学石油与天然气开发专业，现从事采油气技术管理。E-mail: lgangyao@petrochina.com.cn

TE931

A

2096-0077(2017)06-0059-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.06.015

2017-09-28

葛明君)