王明华, 肖行诚, 许 森, 高奕权

( 东北大学 冶金学院,沈阳 110819 )

原料配比对Y型分子筛成型抗压强度及吸附性能的影响

王明华, 肖行诚, 许 森, 高奕权

( 东北大学 冶金学院,沈阳 110819 )

研究了Y型分子筛成型过程中成型剂含量、胶溶剂种类及含量、黏合剂种类及含量对分子筛抗压强度的影响.结果表明, Y分子筛成型的最佳工艺条件是：成型剂田菁粉加入量(质量分数)为2%，黏合剂羧甲基纤维素钠加入量为0.3%、胶溶剂硝酸质量分数为8%，水粉质量比为0.85, 在以上成型条件下Y分子筛抗压强度为9.68 N/mm，达到工业要求.成型后产品在0.1 MPa下，对CO2、N2吸附量分别为11.63%、10.31%，静态水吸附量为15.71%.

Y型分子筛；原料配比；抗压强度；吸附性能

沸石分子筛是性能优异的吸附剂和催化剂，被广泛应用于分离提纯、工业催化、能源环保等方面.然而，沸石分子筛作为原粉，在用于实际生产时存在如下问题[1]：原粉颗粒太小，分布在物料体系中不易分离，容易形成粉尘；即便原粉可以通过膜过滤技术分离，但成本太高，影响经济效益.所以，分子筛成型也是其应用的重要步骤之一.分子筛通过成型可以制备成机械强度优良、形状和大小适宜的颗粒，以便充分发挥其吸附和催化性能[2].分子筛的强度、性能等都受到成型方法和工艺的影响，成型过程中成型条件、添加剂的种类和性质等都可以影响成型颗粒的性质[3].其中，常用的成型方法[4]有喷雾成型法、油柱成型法、流化成型法、挤条成型法、压片成型法.本文采用的是圆盘造球法.添加剂的种类主要包括成型助剂、黏合剂以及胶溶剂，添加剂的成分力求和分子筛的成分接近或一致，这样在加热过程中可部分转化为分子筛，尽量不影响分子筛的吸附性能.

目前关于分子筛成型的研究文献较少.使用的成型助剂主要是田菁粉[5].黏合剂主要有高岭土、凹凸棒土、硅溶胶、膨润土等.羧甲基纤维素钠作为一种黏合剂，在加热过程中能部分分解成气体，不会堵塞分子筛的孔道，在本文中也首次作为黏合剂被考察.所以本文考察了助挤剂田菁粉, 黏合剂拟薄水铝石、羧甲基纤维素钠、膨润土，胶溶剂硝酸和柠檬酸对Y型分子筛成型后抗压强度的影响，并检测了成型后产品对CO2、 N2以及静态水的吸附量.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验仪器见表1.

表1 实验仪器

实验试剂见表2.

表2 实验试剂及所需药品

1.2 实验步骤

称取一定量制备好的分子筛样品，按实验设计加入一定量的黏合剂和成型剂，将三者放于研钵中充分混匀，配制一定含量的胶溶剂备用.将混好的粉体放入容器中，按照一定的比例加入胶溶剂，用玻璃棒搅拌均匀.将搅拌好的料通过造球机造球, 本实验控制粒径为3～5 mm.

将成型的分子筛放入马弗炉中，升温至110 ℃，干燥2 h，之后加热至550 ℃焙烧2 h.结束后降至室温就可以进行抗压强度测试.抗压强度测试采用LJ 5000型抗压试验机, 其量程为0～5 000 N.

2 结果与讨论

2.1 田菁粉含量对分子筛强度的影响

分别称量五份相同质量的Y型沸石分子筛，以拟薄水铝石为黏合剂，Y分子筛与拟薄水铝石质量比为3∶1，质量分数为6%的硝酸为胶溶剂，水粉质量比为0.85，分别加入质量分数为1%、 2%、 4%、 6%、 8%、 10%的田菁粉作成型剂.制备球状物后进行干燥和焙烧，焙烧后成品进行抗压强度测试，并以单位长度成品可承受的最大压力表示分子筛的抗压强度.

由图1可知，田菁粉加入量(质量分数)在1%～3%之间时，分子筛的抗压强度变化较小，并在2%时抗压强度最大；当田菁粉加入量(质量分数)大于3%时，分子筛抗压强度随加入量增加而迅速降低.这说明，田菁粉的加入的确对分子筛的物理性质有影响[6]，并且在一定范围内，可以使分子筛抗压强度达到工业要求(≥ 6 N/mm).田菁粉作为助挤剂，在成型时可以增加体系的黏度，焙烧过程中田菁粉会炭化，形成多孔结构.当田菁粉加入过少时，体系颗粒之间黏度较小，导致强度较低；当田菁粉加入过多时，焙烧后体系中大孔增多，孔容增大，从而导致强度下降.

图1 田菁粉含量对分子筛强度的影响 Fig.1 Effects of sesbania powder on strength of zeolite

2.2 胶溶剂种类及含量对分子筛强度的影响

分别称量五份相同质量的Y型沸石分子筛，以拟薄水铝石为黏合剂，其质量分数分别为50%、 25%、 17%、 9%，田菁粉质量分数为2%，分别加入质量分数为4%、 5%、 6%、 7%、 8%、 9%、 10%的硝酸和柠檬酸，同时调节水粉质量比为0.85制备成球.图2为硝酸质量分数及拟薄水铝石质量分数对分子筛强度的影响，图3为拟薄水铝石质量分数为25%下的胶溶剂种类及质量分数对分子筛强度的影响.

图2 硝酸和拟薄水铝石的质量分数对分子筛强度的影响 Fig.2 Effects of HNO3 and pseudo-boehmite on strength of zeolite

由图2可得，黏合剂含量不同，胶溶剂对分子筛抗压强度的影响也不同.从抗压强度变化来看，胶溶剂用量有一定的范围，小于这个范围胶溶受影响，分子筛强度难以达到要求，大于这个范围，分子筛强度又迅速下降, 黏合剂拟薄水铝石的质量分数以25%为宜，而胶溶剂硝酸的适宜含量(质量分数)是8%.由图3可知，在一定范围内，加入硝酸比加入柠檬酸的分子筛强度更好.

胶溶剂在分子筛成型时可以提高粒子间的黏结性，还可以改善体系的孔结构.成型过程中加入胶溶剂后，胶溶剂和分子筛形成溶胶，从而起到黏结作用[7].在焙烧过程中胶溶剂挥发，体系的孔结构发生改变.当胶溶剂用量太少时，胶溶剂无法使分子筛有效黏结在一起，所以会使强度偏低；胶溶剂用量太多时，溶胶反应可能会渗透到分子筛粒子的内层，破坏内层的结构状态，使分子筛的内应力增加，从而导致抗压强度明显降低.而胶溶剂的胶溶能力与Hammett酸性因子[8]呈函数关系，在相同的条件下，硝酸比柠檬酸解离出来的氢离子多，所以胶溶能力更强，故而抗压强度更强, 最高达到9.68 N/mm，其扫描电镜图片见图4.

图3 胶溶剂种类及其质量分数对分子筛强度的影响 Fig.3 Effects of adhesive type and mass on strength of zeolite

图4 Y型分子筛球 Fig.4 Y zeolite ball

由图4可见，加入田菁粉和硝酸后分子筛原粉能黏结成球,表明田菁粉很好地起到了黏结作用, 成球后的表面比较光滑，硝酸则起到分散胶体颗粒的作用,使它们不会聚集成团.

2.3 黏合剂种类及含量对分子筛强度的影响

分别称量五份相同质量的Y型沸石分子筛，加入2%的田菁粉为助挤剂，质量分数为6%的硝酸为胶溶剂，水粉质量比为0.85，分别以拟薄水铝石、CMC(羧甲基纤维素钠)、膨润土为黏合剂.其中拟薄水铝石加入量(质量分数)分别为9%、 17%、 25%、 50%；羧甲基纤维素钠加入量(质量分数)分别为0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%、 0.6%、 1.0%、 1.4%、 1.8%，膨润土加入量(质量分数)分别为9%、 17%、 25%、 50%.制备成条状后进行干燥和焙烧，焙烧后成品进行抗压强度测试，并以单位长度成品可承受的最大压力表示分子筛的抗压强度.

图5 羧甲基纤维素钠的质量分数对分子筛强度的影响Fig.5 The influence of CMC mass percent on the strength of zeolite

由图5可知，在0.1%～0.3%之间，随着羧甲基纤维素钠加入量的增加，分子筛强度缓慢增加；0.3%之后，随着羧甲基纤维素钠加入量的增加，分子筛强度开始下降，并在0.6%～1.4%之间下降幅度较大.由图6可知，在10%～25%之间，随着拟薄水铝石加入量的增加，分子筛强度呈增加趋势；25%之后，随着拟薄水铝石加入量的增加，分子筛强度迅速下降.而在膨润土含量变化图中可以看出，分子筛强度随着膨润土加入量的增加而增加，并在含量达到25%时强度达到最大.综合来看，羧甲基纤维素钠加入量为0.3%时分子筛强度最大.

图6 膨润土和拟薄水铝石对分子筛强度的影响Fig.6 Effects of bentonite and pseudo bohemite on strength of zeolite

根据黏合剂在分子筛成型中作用原理的不同，可以分为化学黏合剂、基体黏合剂和薄膜黏合剂[9].其中拟薄水铝石属于化学黏合剂，通过与硝酸之间发生化学反应，来增加物料的黏合强度；羧甲基纤维素钠和膨润土属于基体黏合剂，主要填充在物料空隙中，通过增加物料的可塑性来提高其强度.

羧甲基纤维素钠经过焙烧处理以后，绝大部分以气体氧化物的形式逸出体系，只留下极少量的灰分.因此，当羧甲基纤维素钠含量较大时，焙烧后形成的空隙增多，反而使分子筛机械强度下降.当羧甲基纤维素钠含量较少时，分子筛空隙不能被填满，致使分子筛可塑性下降，不利于机械强度的提高.拟薄水铝石含量超出最佳范围时，可能不利于与硝酸的反应，从而分子筛强度降低.膨润土为黏合剂经过焙烧处理后，不易挥发和分解的组分会形成一定的骨架，使分子筛有更好的机械强度.

2.4 吸附能力

结合成型条件对抗压强度的影响，选取了以下成型条件对产品的吸附性能进行研究：一定量的Y型分子筛，加入质量分数2%的田菁粉为助挤剂，质量分数为8%的硝酸为胶溶剂，水粉质量比为0.85，分别加入质量分数(以下均同)为25%的拟薄水铝石、 0.3%的羧甲基纤维素钠、 25%的膨润土为黏合剂.成型后产品分别对H2O、CO2、N2进行吸附试验.试验结果如图7、8、9所示.

由图7和图8可知，随着压强的增大，三种产品的气体吸附量都在增大，由图9可知，随着温度的升高，三种产品吸水量都是先增大后减小的变化趋势；相同条件下，添加羧甲基纤维素钠为黏结剂的分子筛吸附量最大，拟薄水铝石次之，膨润土最低.

图7 不同黏合剂的CO2吸附等温线 Fig.7 Adsorption isotherm of CO2 with different adhesives

图8 不同黏合剂的N2吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherm of N2 with different adhesives

图9 不同黏合剂对H2O的吸附影响Fig.9 Adsorption isotherm of H2O with different adhesives

Y型分子筛结构中的超笼空腔内径约为 1.3 nm, 并且其十二元环的孔口直径为0.74 nm.正是由于Y型分子筛具有较大的空腔以及三维的十二元环孔道体系,才使得多种气体分子能够进入超笼内被吸附.在其他添加剂相同的条件下，羧甲基纤维素钠的添加量最少，即相同质量的产品中其Y型分子筛的含量最大，所以其吸附量也最大,羧甲基纤维素钠在加热过程中分解为气体,增加了孔隙率,也有助于吸附量的增加；在拟薄水铝石和膨润土添加量相同时，由于拟薄水铝石在焙烧过程中分解[10,11]为γ-Al2O3，γ-Al2O3晶体又有着丰富的中孔结构，因此其吸附量要稍大于膨润土的.膨润土主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3和FeO等，只起到了黏结作用，而没有增加气孔，所以吸附量较低.

3 结 论

(1) Y分子筛成型的最佳工艺条件是：田菁粉加入量(质量分数)为2%，羧甲基纤维素钠加入量(质量分数)为0.3%、硝酸质量分数为8%，水粉质量比为0.85.以100 ℃/h的速度缓慢升温，在110 ℃下干燥2 h，550 ℃下焙烧2 h；

(2)对上述工艺条件成型的Y分子筛进行强度测试，测试结果为9.68 N/mm，到达工业要求；

(3)田菁粉的加入降低了挤出难度，并在一定范围内增强了分子筛的抗压强度；

(4)硝酸比柠檬酸胶溶性好，并且在一定范围内，分子筛强度随着硝酸浓度增加而增加；

(5)三种黏合剂相比，羧甲基纤维素钠的黏合性能更好，且用量较少，成型后产品的有效成分更多，吸附性能最好.在0.1 MPa下，成型产品对CO2、N2吸附量分别为11.63%、10.31%；静态水吸附量为15.71%.

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EffectsofrawmaterialratiooncompressionstrengthandabsorptionpropertiesofYzeolitesieve

Wang Minghua, Xiao Xingcheng, Xu Sen, Gao Yiquan

( School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China )

Effects of amount of forming agent, type and content of solvent, and type and content of binder on compression strength of Y zeolite sieve during molding process were studied. The results showed that the optimum condition of Y molecular sieve is : forming powder is 2%, sodium carboxymethyl cellulose is 0.3%, nitric acid is 8%, water-powder mass ratio is 0.85. Compression strength of the Y molecular sieve made by molding condition above is 9.68 N/mm, meeting the industrial requirements. The adsorption capacity of CO2and N2is 11.63% and 10.31% respectively at 0.1 MPa, and the static water adsorption amount is 15.71%.

Y zeolite; raw material ratio; compression strength; absorption properties

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.010

TQO29.4

A

1671-6620(2017)04-0299-06