林晓梅 曾 泽

（辽宁出入境检验检疫局 辽宁大连 116001）

1 前言

国标 GB/T3558-2014《煤中氯的测定》[1]中测定煤中氯的方法有两种，高温水解测定法[2-5]和银量法[6-7]。前者，在多数实验室不具备高温水解仪，应用受到限制；后者，终点极难辨认，测定难以掌握。本文使用艾士卡试剂熔解试样，酸迅速溶出氯离子，使用电位滴定测定[8]。并且采用累积平滑法[9]消除电位滴定曲线多峰、平顶峰和畸形峰带来的干扰，提高测定准确度；通过增加试样量降低测方法测定的检出下限。方法简便易行，克服了国标中银量法终点不准、难以确认以及该法因差减带来的误差变动。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试验样品进口煤炭。

2.1.2 主要试剂

碳酸钠（优级纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸银（分析纯）：北京化工厂；氯化钠（优级纯）：沈阳试剂；硝酸（优级纯）：天津化学试剂三厂；氧化镁：自提纯；艾士卡试剂：自配；硝酸（1+1）：自配；硝酸银溶液（0.01 mol/L）：自配；水：去离子水，电导率18 MΩ。

2.1.3 仪器设备

马弗炉：FO610，yamato；离子计（PXSJ-226）、氯指示电极（PCL-1-01）、参比电极：上海精研；电磁搅拌器：雷磁；磁力搅拌子；10 mL细滴定管；25 mL滴定管。

2.2 方法

2.2.1 氯化钠标准溶液（0.01 mol/L）配制

预先将氯化钠于470℃灼烧2 h，干燥器中冷却至室温。准确称取0.5844 g氯化钠用水溶解，稀释定容至1 L，摇匀。

2.2.2 硝酸银溶液标定

准确移取25 mL氯化钠标准溶液放入烧杯中，加入磁力搅拌子，加水50 mL；在电磁搅拌下，插入电极，磁力搅拌下用硝酸银滴定；开始阶段用25 mL滴定管滴定，滴定间隔1 mL/20 s；接近终点时，改为10 mL细滴定管滴定，滴定间隔0.25 mL/20 s；记录电位值，确定终点。按式（1）计算硝酸银浓度：

式（1）中：CAgNO3为标定的硝酸银浓度，单位为mol/L；CNaCl为氯化钠标准溶液的浓度，单位为mol/L；V为硝酸银滴定体积，单位为mL。

2.2.3 测定

称取两组1 g试样（准确至0.1 mg），分别放入预先装有2 g艾士卡试剂的瓷坩埚中，搅拌均匀，上面覆盖1.0 g艾士卡试剂；放入马弗炉中半开炉门从室温缓慢升温至680℃，保温3 h以上，确保煤燃尽；冷却至室温，将坩埚放入250 mL烧杯中，加入50 mL水，盖上表面皿，放在电热板上加热至近沸，不时搅拌；冷却至室温，过滤，用水洗涤6次，滤液至110 mL；将两组试液合并，在电热板上蒸发至约100 mL，缓慢加入硝酸8 mL，冷至室温；加入磁力搅拌子，在磁力搅拌器上插入电极，磁力搅拌下，以0.25 mL/20 s间隔用硝酸银溶液滴定，记录电位值。

2.2.4 滴定曲线与终点的计算

将以0.25 mL/20 s间隔的滴定体积及相应电位和差值列表，选取一阶导数（差值）最大时的滴定体积作为终点。表1为一实例示范滴定数据。

表1显示，选择一阶导数最大的滴定体积作为终点，终点为3.625 mL。

表1 滴定数据

3 结果与讨论

3.1 试样的熔解

本文对试样的熔解方法与国标GB/T3558-2014相同，煤中的氯在燃烧过程中分解挥发，残留在灰分中的氯也被艾士卡试剂熔解，使用水可以将艾士卡试剂熔解的氯完全转移至水相。水体积增大、搅拌、加热、溶解时间增加等均促进溶解。以本文方法溶解，可以得到几近完全的溶出率，这样有助于减少基体及基体干扰，使电位噪声降低，从而保证滴定曲线良好及其各阶导数夹杂的噪声低，峰形端正。

3.2 滴定曲线的处理

表1显示，当基体较少、干扰较小时，一阶导数峰端明显。即便这样，也有小量干扰存在，造成滴定曲线一阶导数产生3个峰，但两个小峰与主峰存在明显差异，主峰明显，未影响终点识别。当干扰较大时，一阶导数产生多峰、多重峰、平顶峰等畸形现象，将严重影响终点识别。这种畸形峰产生的原因是噪声过大，淹没了信号，产生严重的叠加。为此，本文采用一种降低噪声的方法来处理噪声过大时的终点识别，见表2。

表2 滴定数据处理

对一阶导数进行1次、2次、3次乃至于多次累积平滑（见E1E2E3列），可以看到：仅一次平滑，两个小峰就基本消失；多次平滑之后，小峰完全消失，主峰愈加明显，峰位愈加稳定。主峰在C30也就是滴定体积3.625 mL附近。

可以看到，滴定间隔为0.25 mL，这对于滴定测定来说，有一个不确定度：

式（2）中，V 为终点体积（mL）。

如果需要进一步降低u1，可以使用下法对滴定终点进行精细确定。即根据需要，使用E1、E2、E3列数据，选用最大两数或次大两数进行计算。以E1列为例，最大两数为C29和C31，则有（3）式计算终点。

式（3）中：Ve为终点体积（mL）；EC31为 C31行各次累积平滑的一阶导数；V31为终点后滴定体积（mL）；EC29为 C29行各次累积平滑的一阶导数；V29为终点前滴定体积（mL）。

以 E2列为例，次大两数为 C28和 C32，则由（3）式计算终点，见表3。

表3 终点结果及比较

通常来说，将终点附近几点做几次累积平滑后，有利于减低噪声，提高终点的精细程度和准确度。未进行累计平滑的终点为滴定间隔的中值，累积平滑后，终点更加精确。几次平滑的结果比较稳健，说明平滑在不断改善结果质量基础上，稳健逼近真值。

当出现多峰较大的情况，通过多次平滑处理可以容易地消除产生干扰的杂峰，仅余下终点峰。

在一个实例中，当经过第八次累计平滑后，较大的次峰也消失了，主峰愈发凸显。

3.3 酸度、温度、基体干扰

银量电位滴定中，溶液保持弱酸性为佳。由于氯化银溶度积较小，且滴定在同一酸度状态下进行，因此酸度稍强也不影响滴定。同理因为滴定在同一状态下进行，室温下较小的温度变化也不影响测定。

由于本方法通过艾士卡试剂熔解，煤炭中主要基体碳燃烧除尽，少量灰分不溶解于水；艾士卡试剂基体的碳酸钠全溶，氧化镁不溶，主要基体为碳酸钠，仅有2 g，对滴定没有影响。

3.4 空白

电位滴定法确定空白溶液终点比较困难，本文使用优级纯碳酸钠与自提纯氧化镁制成的艾士卡试剂熔解试样，空白值大大降低。在滴定中空白可以忽略不计，不必做空白测试。

3.5 检出下限

煤炭中氯含量较低，需要增大试样量，同时尽可能减小基体。由于煤炭灼烧过程中基体燃烧殆尽，灰分少量溶解，艾士卡试剂中仅有碳酸钠溶解，故采用将两个坩埚试样溶液合并的方式，提高测定元素量，而基体没有明显增加，测定灵敏度提高了一倍。

本测定为微量容量测定法，依照第一滴定间隔滴定量计算，检出下限为0.005%。

投资导致的固定成本支出主要源于固定资产折旧。为确定港口投资与固定资产折旧的关系，采集9个港口公司2006—2014年间的固定资产投资和固定资产折旧数据，对两者拟合发现呈线性关系为

3.6 滴定方式

电位滴定是利用电位在被测元素浓度发生变化时产生电位漂移，当反应物达到终点，电位产生剧烈变化的现象确定滴定终点。电位记录不当，将导致滴定数据的严重失真。为此，本研究建立等时间隔滴定法。

3.6.1 等时间隔滴定法

当滴加一定量滴定剂时，电位产生漂移，漂移对时间的函数为一单峰。在该时间段中漂移逐渐减慢，如该时间段设定过久，将引入大量噪声，而截取过早，又将减掉一部分信号，这都会使得记录的结果严重失真。通过实验发现，以20 s等间隔计录电位值较好，既恰当地截取了全部信号，收入的噪声较少，又兼顾操作的有条不紊，不会造成等待时间过长。

3.6.2 定电位法

测定中，固定的电极和离子计对于终点及其前后的电位及其变化大致确定，这样在滴定中，通过观测初始电位和终点电位，对滴定有一个宏观把握，以此也可以辅助判断滴定终点可靠性。例如，某厂家电极的终点电位大约在250 mV前后，当计算获得终点在此区域，确定为终点；不在此区域，应对计算的终点存疑，查找原因，确定终点。

3.6.3 双管滴定法

当未知试样的氯含量很大以及标定时需消耗大量滴定剂时，需要双管滴定，一个容量较大的管和一个容量较小、刻度精细的滴定管配合使用。当电位很低时，使用大滴定管采取大间隔滴定，并观察滴定点位的跃迁大小。当跃迁较小时，继续滴定；当跃迁开始增大，进入终点前区域，使用小容量的滴定管精细滴定。

3.7 试样的测定和方法比较

使用多个试样和标准物质，分别按照国标和本方法进行测试，结果见表4、表5。

表4 试样的测定

表5 测定正确度

4 结论

本文将国标艾士卡试剂熔解试样的过程与电位滴定测定有效衔接，通过研究（1）多试样合并提高测定灵敏度；（2）滴定曲线一阶导数多次累积平滑分比法精细准确确定终点；（3）建立等时间隔取样记录电位值法，确定电位等漂移量，使得计数稳定、准确、可计量；（4）使用自提纯氧化镁，确保较低的试剂空白；（5）通过定电位法，辅助确定电位终点；（6）建立双管滴定法，对含量较高的氯连续滴定。这样使测试可以多批量同时进行，减轻了劳动强度。结果表明，该方法熔解氯完全，操作简便，测定结果令人满意。

[1]GB/T3558-2014煤中氯的测定[S].

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