严虎 徐晓萍,2 朱莉,2

（1江苏省生产力促进中心，江苏 南京 210042）（2江苏省理化测试中心，江苏 南京 210042）

二苯碳酰二肼分光光度法测定固体废物中六价铬的不确定度评定

严虎1徐晓萍1,2朱莉1,2

（1江苏省生产力促进中心，江苏 南京 210042）（2江苏省理化测试中心，江苏 南京 210042）

依据GB5085.3-2007《固体废物六价铬分析的样品前处理碱消解法》和GB/T15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测方法对固体废物中六价铬含量的检测过程进行研究，根据《测量不确定度评定与表示指南》的要求，系统的分析了整个检测过程中的不确定度来源，对各不确定度分量进行了量化，提出了固体废物中六价铬测量不确定度的评定方法。

固体废物；六价铬；不确定度；分光光度法

笔者根据《测量不确定度评定与表示指南》[1]的评定要求，参照GB 5085.3-2007《固体废物 六价铬分析的样品前处理 碱消解法》[2]和GB/T 15555.4-1995《固体废物 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测方法，对固体废物中六价铬含量测定的不确定度进行评定。

1 检测方法概述

1.1 方法原理

依据GB 5085.3-2007《固体废物 六价铬分析的样品前处理 碱消解法》和GB/T 15555.4-1995《固体废物 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》的要求进行检测。称取均匀样品(2.5±0.10)g，加入50mL消解液，0.4g氯化镁，0.5mL磷酸缓冲溶液,搅拌5min。将温度控制在90～95℃，放在数显恒温磁力搅拌水浴锅加热搅拌60min，冷却至室温。定量转移，用0.45mm的滤膜过滤，控制样品溶液体积在70～80mL。边搅拌边加入5mol/L硝酸，调整pH值到7.5±0.5，定容于100mL容量瓶中。取适量上述溶液至50mL比色管，用水稀释至标线。加入硫酸(1+1)0.5mL、磷酸(1+1)0.5mL、摇匀，加显色剂 2.0mL，摇匀，放置10min。用10 mm比色皿，于540nm处，以水作参比，测定吸光度，减去空白试验的吸光度，从校准曲线上查得六价铬的量。

1.2 样品的测定

取6份样品，在重复性条件下进行独立测试，平行样测定结果见表1。

表1 样品重复测定6次的数据

2 不确定度分量的评定

2.1 数学模型

式中：X—样品六价铬含量,mg/kg;

m—从标准曲线上查得的样品含六价铬的量,μg;

D—稀释倍数;

E—最终消解液体积,mL;

V—样品体积,mL;

B—烘干样品的质量,g。

2.2 不确定度来源

（1）标准溶液引入的不确定度urel(C标)

（2）标准曲线配制引入的不确定度urel(配)

（3）标准曲线拟合引入的不确定度urel(拟)

（4）样品质量引入的不确定度urel(m)

（5）样品定容引入的不确定度urel(v)

（6）样品重复测定引入的不确定度urel(R)

（7）分光光度计吸光度引入的不确定度urel(仪)

2.3 不确定度分量的评定

（1）标准溶液引入的不确定度urel(C标)

100mg/L六价铬标准溶液的扩展不确定度为1%，按正态分布95%置信水平，则标准储备液的相对标准不确定度为：

（2）标准曲线配制引入的不确定度urel(配)

① 1mL可调移液器引入的不确定度urel(V1)

依据JJG646-2006《移液器检定规程》规定，0.1～1mL量程的容量允差为±0.2%，按其矩形分布来计算不确定度为：

②100mL容量瓶引入的不确定度u(V)100

100mL容量瓶最大允差为±0.10mL，按均匀分布，标准不确定度为，相对标准不确定度

故标准溶液稀释为1mg/L标准储备液时引入的相对标准不确定度为

（3）标准曲线拟合引入的不确定度urel(拟)

采用9个浓度水平的六价铬标准溶液，用1cm吸收池、在波长为540nm处测定吸光度值，以吸光度值绘制校准曲线，拟合的标准曲线为y=0.0159x+0.0025，相关系数R为0.9998，测量结果见表2。

表2 标准曲线测定值

根据贝塞尔公式计算标准溶液残差标准偏差为：

标准溶液浓度残差的平方和为：

则由标准曲线拟合引入的不确定度为

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

（4）样品质量引入的不确定度urel(m)

称量样品的质量，其不确定度主要来源于天平校准和称量中的变动性。依据天平的校准证书，可知电子天平在0～50g的称量范围内最大允许误差为±0.1mg，按均匀分布，其标准不确定度：

称量的变动性，在5g以内称量的变动性经10次重复测定,得到的标准偏差为u2(m)=0.02mg。

本次实验共称取6个样品，数据详见表1：

由于每次称量都需进行两个步骤：一是去皮，二是样品读数，所以称量的不确定度为：

（5）样品定容引入的不确定度urel(v)

将消解后的样品用容量瓶定容至100mL，其不确定度主要来源于以下三个方面：

①容量瓶定容过程引入的不确定度

用纯水进行10次定容和称量操作，得到的体积标准偏差为：u1(V)=0.092mL

②容量瓶容量误差引入的不确定度

依据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定，100mL容量瓶(A级)的容量允差为±0.10mL，按其矩形分布来计算不确定度为：

③实验室温度变化对体积的影响引入的不确定度

实验温度为25℃，容量瓶校准的温度为20℃，温差为5℃，水体积的膨胀系数为2.1×10-4，则由温度变化引入的不确定度为：

则其定容引入的不确定度为：

则其相对标准不确定度为：urel(V)=0.124/100=1.24×10-3

（6）样品重复测定引入的不确定度urel(R)

测试样品含量的平均值xˉ=1.55mg/kg，重复测定样品的标准差S=0.0258，p=6，即重复测定的不确定度为：

（7）分光光度计吸光度引入的不确定度urel(仪)

VIS-723可见分光光度计其检定证书所提供其相对示值误差为2%，按均匀分布，则仪器测量引入的相对标准不确定度为

①合成标准不确定度评定

合成标准不确定度

②扩展不确定度

样品测定过程接近正态分布，当置信概率为95%时,扩展因子k=2,则扩展不确定度为：

3 结语

根据GB5085.3-2007《固体废物六价铬分析的样品前处理碱消解法》和GB/T15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定了固体废物中六价铬含量，其扩展不确定度为0.684mg/kg（p=95%）。通过比较各分量的相对不确定度可以看出，固体废物中六价铬含量测定的不确定度主要来源于标准曲线拟合引入的不确定度。

[1]国家质量技术监督局计量司组.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2000.

[2]GB5085.3-2007.固体废物六价铬分析的样品前处理碱消解法[S].