史晋宜 徐孝锋

摘 要：文章采用溶剂-凝胶法制备锰酸锂及其改性材料，采用氢氧化锂、乙酸猛、柠檬酸为主要原料，并主要通过FullProf软件对其进行精修来获得产品参数来观察产品晶胞构型，同时采用X-射线衍射（XRD），电池性能测试系统（LAND）等手段对样品的结构来进行分析以测试掺杂后的样品性能。

关键词：锂离子电池；锰酸锂；FullProf软件

中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）33-0178-03

Abstract： In this paper， lithium manganate and its modified materials were prepared by solvent-gel method. Lithium hydroxide， acetic acid and citric acid were used as main raw materials and refined by FullProf software to obtain the product parameters so as to observe the unit cell configuration of the product. At the same time， X-ray diffraction（XRD）， LAND battery performance testing system was used to analyze the structure of the samples to test the properties of the doped samples.

Keywords： lithium-ion battery； lithium manganate； FullProf software

1 概述

锂离子电池是20 世纪90 年代初才出现的绿色高能可充电池，正是由于它具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、比较安全、无污染等特点[1]， 深受社会和用户的欢迎。

尖晶石型锰酸锂阴极材料以其资源丰富、成本低廉、易于制备、安全性高、无毒无污染等优点，被认为是现今最具发展前景的锂离子电池阴极材料之一[2]。尖晶石LiMn2O4的合成方法有很多种，选择一种最佳的方式制备它却是至关重要的。到目前为止已经有太多的方法被实施，如高温固相合成法，机械活化法，熔融盐法，微波法，固相配位反应法，Penehini法，溶胶-凝胶法共沉淀法，乳化干燥法，喷雾干燥法等等[3]。但是循环寿命较差和容量衰减的问题很直接的影响其商品化进程。因此本文对锰酸锂材料进行掺杂Fe3+改性，并使用Fullprof软件对改性后的晶体进行深度分析，探讨掺杂对晶体结构的影响，从而指导下一步的改性思路。

2 实验部分

晶体材料制备

实验采用溶剂-凝胶法在800℃温度下合成LiMn2O4 [4]。合成方法如下：采用溶剂凝胶法：将LiOH·H2O、Mn（CH3COO）2以及络合剂（柠檬酸）一起放入烧杯中，混合制成水溶液，经成胶、凝胶工艺过程后，再烘干、800℃下高温煅烧得到LiMn2O4正极材料。

电池的制备

称取0.01gLiMn2O4粉末与0.004g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，压制成1cm2大小电极片，真空干燥箱中80℃下烘干4h后，制成电池的阴极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，电解质为LiPF6。将其组成CR2032的纽扣电池，有待进行进一步的电化学测试。

3 实验结果与讨论

尖晶石结构LiMn2O4以及Fe离子掺杂的LiMn2O4电极材料X射线衍射结果如图1所示。从X射线衍射测试结果可以看出，合成的样品XRD结果与尖晶石结构的锰酸锂标准谱图一致，而且其峰型比较窄，峰值强度比较高，说明LiMn2O4晶体的结晶度比较好，未见到杂质峰，我们可以进一步确定溶液-凝胶法可以合成晶相单一的尖晶石结构LiMn2O4产品。同时，Fe离子掺杂后的晶体材料结构与未掺杂前保持一致，出现这种情况一般有两种原因；一是掺杂的Fe离子成功进入LiMn2O4晶体晶格中，并且并未改变LiMn2O4晶体空间构型，或者掺杂的Fe3+并未进入晶格中，但杂质量过小，超出了XRD测量的精度范围。具体的分析结果需通过Fullprof软件精修获得。

FullProf软件对掺杂前后LiMn2O4晶体XRD测试拟合结果如图2及图3所示。

从拟合结果可知，拟合后的两个样品的“Bragg”值均较低（样品LiMn2O4的值为2.916，样品Li1+XMn2-XFeXO4的值为1.777），故说明拟合结果与原始数值基本一致，得到精修參数值能够反映实际得到的产品情况。另外，两种晶体的构型均为Fd3m，故少量Fe3+的掺杂并不会改变晶体的空间构型。

从拟合具体参数可知，样品LiMn2O4的晶胞尺寸数据a=b=c=8.24，体积=559.48；样品Li1+XMn2-XFeXO4的晶胞尺寸数据a=b=c=8.25.体积=561.52.铁掺杂的产品晶胞体积大于未掺杂的样品。主要原因是半径稍大Fe3+进入晶格中后，取代了半径稍小的Mn3+，同时具有较大离子半径的Li+含量也有所增加，因此样品Li1+XMn2-XFeXO4的晶胞体积在一定程度上稍有增加。以上种种结果说明掺杂的Fe离子已经成功进入LiMn2O4晶体晶格中。一般认为，LiMn2O4晶体电化学性能较差主要是由于在充放电过程中晶体存在严重的Jahn-Taller效应，而掺杂则是抑制Jahn-Taller效应的有效手段之一。因此，我们进行了进一步的电化学性能测试来考查掺杂的效果。

掺杂前后LiMn2O4材料电化学循环性能测试结果如图4所示。以未掺杂的LiMn2O4为电极材料制成电池，其初始容量为115.8mAh/g，经过50次循环后降低到83.5mAh/g，其容量保持率为72.11%。以Fe离子掺杂的Li1+XMn2-XFeXO4为电极材料制成电池，其初始容量为106.2mAh/g，经过50次循环后降低到102.2mAh/g，其容量保持率为96.23%。掺杂后的产品性能远远优于比不掺杂的产品电化学性能。

对于LiMn2O4材料来说，在充放电循环中，其容量衰减主要是由于在充放电过程中，LiMn2O4晶体会由立方晶系转变为对称性低且无序性增加的四方晶系，从而导致晶体丧失可逆性，即著名的Jahn-Taller效应的缘故[5]。

而掺杂后，新加入的Fe3+和Li+会使Mn离子的平均化合价升高，Fe3+主要占据了Mn3+的位置，致使Mn3+在Mn离子的比例中降低，从而会抑制Jahn-Taller效应。另外，电化学惰性物质Fe3+的加入，在充放电循环过程中能够起到稳定晶格结构的作用，从而提高了其循环效率，其容量保持率也增加了很多。

4 结论

（1）溶剂凝胶法成功制备尖晶石结构锰酸锂，得到的产物结构均匀，稳定。

（2）用X射线衍射，确证合成的物质结构为F3dm空间构型的尖晶石结构LiMn2O4。且得到晶体的结晶性较好。

（3）通过FullProf软件对XRD测试结果进行拟合显示Fe3+成功的掺杂进入了晶格当中，其Fe3+所处的位置为Mn3+处的位置。

（4）通过电化学分析测试，其掺杂后的产品的循环性能大大优于未掺杂产品的性能，这主要是由于掺杂抑制了Jahn-Taller效应的发生。

参考文献：

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].長沙：中南大学出版社，2002：1-393.

[3]内田隆裕.电池[M].郭成言，译.北京：科学出版社，2004：68-69.

[4]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池——应用于实践[M].北京：化学工业出版社，2004.

[5]吴宇平，万春荣，姜长印，等.锂离子二次电池[M].北京：化学工业出版社，2002.