杨春影，岳鹏远，李 楠，吴明生

（1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点试验室，山东 青岛 266042；2.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

磺化石墨烯在胎面胶中的应用研究

杨春影1，岳鹏远2，李 楠1，吴明生1

（1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点试验室，山东 青岛 266042；2.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

文中将经过磺化接枝改性的石墨烯加入到胎面胶中，对胶料的硫化特性，力学性能，动态疲劳性能以及导热性能等性能进行分析。分析测试结果表明：当石墨烯用量在2份时，胶料的硫化特性、加工性能、力学性能和耐老化性能较好；SEM分析显示石墨烯用量为2份时在胶料中的分散较好；当石墨烯用量超过2份时，导热系数提高了60.7%；加入2份时滚动阻力和抗湿滑性变化不大。

磺化石墨烯；胎面胶；导热性能；力学性能

0 前 言

自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等[1]采用微机械剥离法从高定向石墨晶体中剥离出了单原子厚度的石墨微片晶体（即石墨烯）以来，石墨烯一直以其超高的机械强度和柔韧性[2-3]，非凡的光学透过率[4-5]，异常高的电子迁移率[6]，超高的导热率[7]和良好的化学稳定性等优异的特性在材料领域备受关注。但是，由于石墨烯的比表面积大并且存在着较强的范德华力[8]，使石墨烯具有疏水性和易团聚的特点。因此，人们通常通过石墨烯的氧化、聚合物与氧化石墨烯的功能化、氧化石墨烯表面的接枝和石墨烯的边缘化改性等方法对石墨烯进行改性来提高在溶液或者聚合物中的分散。Shen[9]等利用硼氢化钠还原氧化石墨烯，在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下，采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚,获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。磺化石墨烯是采用缩合法将含有磺酸基团的功能有机小分子对氧化石墨烯进行共价键接枝改性得到的，磺化石墨烯不仅具有石墨烯的优良特性，同时也能够改善石墨烯的分散问题，因此文中将磺化石墨烯加入到胎面胶配方中，试图制备出功能化的轮胎材料，并对胎面胶的一些性能进行测试与分析。

1 试 验

1.1 试验原材料

充油溶聚丁苯RC2557s、BR9000、白炭黑、Si-69及其他配合剂，山东省多路驰橡胶股份有限公司；磺化石墨烯（SGO-802、片径50～100 um，3～5层），高通科技公司。

1.2 主要仪器与设备

XSK-160B型开炼机，上海轻工业机械技术研究所；XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；GT-7080S2型门尼黏度仪，台湾高铁科技股份有限公司；HS-100T-RTMO-907型硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司；XLZ-25T型平板硫化机，青岛第三橡胶机械厂；GT-AI-7000M型电子拉力机，高铁科技股份有限公司；GT-7042-RE型橡胶回弹测试仪，台湾高铁科技股份有限公司；GT-7012-D型DIN磨耗试验机，台湾高铁科技股份有限公司；401A型热空气老化恒温箱，上海试验仪器总厂；DTC-300型导热仪，TA公司；DMG-0.8/30型空气压缩机，德蒙压缩机械有限公司；DMA242型动力学分析仪，德国NETZSCH公司。

1.3 试验配方

天然橡胶（N R），1 5份；顺丁橡胶（BR9000），10份；溶聚丁苯橡胶（RC2557S），103.13份；TADE环保型芳烃油，6份；微晶蜡，2份；促进剂D（DPG），1.5份；硬脂酸（SA），2份；防老剂4020,2份；氧化锌（ZnO），2份；硫磺（S），1.2份；防焦剂CTP，0.15份；促进剂CZ，1.8份。表1为试验基本配方。

表1 基本配方

1.4 试样制备

1.4.1 密炼工艺：

起始温度60 ℃，过程温度不高于150 ℃，转速77 r/min。

1.4.2 开炼工艺

将母炼胶投入开炼机上，前辊辊温60 ℃；待其包辊后，割刀两次后加入硫磺、促进剂CZ、DPG、防焦剂CTP混炼3 min，吃料完毕后左右3/4割刀各3次，薄通打三角包5次，排气，下片，制得混炼胶。

表2 加料顺序

1.4.3 硫化工艺

根据硫化仪曲线确定的工艺正硫化时间tc90，在温度150 ℃、压力为10 MPa的平板硫化机上进行硫化。

1.5 性能测试

1.5.1 硫化性能测试

采用GT-M2000-A型无转子硫化仪按GB/T 9869—1997[10]在150 ℃进行测试，根据硫化仪曲线确定工艺正硫化时间。

1.5.2 门尼黏度测试

采用GT-7080S2型门尼黏度仪按照国标GB/T1232.1—2000[11]测定门尼黏度，测试温度100 ℃，预热时间1 min，测试时间4 min。

1.5.3 力学性能测试

采用GT-AI-7000M型拉力试验机按GB/T528—2009[12]测试试样的拉伸强度和撕裂强度，拉伸速度为500 mm/min。

1.5.4 导热性能测试

使用TA公司生产的DTC-300型导热仪来进行导热系数的测定，试样厚度要求2 mm左右，试样直径为50 mm。测试条件为室温25 ℃。

1.5.5 热空气老化性能测试

热空气老化按GB/T3512—2001[13]测定，老化温度100 ℃，老化时间48 h。

1.5.6 DIN磨耗性能

采用DIN磨耗试验机按GB/T3903.2—2008[14]标准在室温下测定样品的耐磨性。

1.5.7 压缩疲劳温升性能测试

压缩疲劳温升测试按GB1687—1993[15]标准，频率：30 Hz，压力：1 MPa，冲程：4.45 mm。

1.5.8 DMA动态分析仪

采用DMA242型动力学分析仪进行测试。测试条件为：拉伸模式，频率10 Hz，7%预应变，动态应变0.1%，温度为-60～100 ℃，升温速率为3 K/min。

2 结果与讨论

2.1 门尼黏度与硫化特性分析

石墨烯用量对胶料门尼黏度和硫化特性的影响见表3。

表3 石墨烯用量对门尼黏度和硫化特性的影响

从表3可以看出2#与1#相比门尼黏度提高，MH-ML减小，tc90明显增大，由此可以看出当增加白炭黑与炭黑的配比后，胶料的硫化特性和加工特性都明显下降。从2#～5#可以看出随着石墨烯用量的增加门尼黏度、MH-ML、tc10和tc90都呈现出先减小后增加的趋势，在石墨烯的用量为2份时硫化特性和加工特性较好。

2.2 SEM分析

不同用量石墨烯的硫化胶的SEM照片见图1。

从图1（a）中可以看出，石墨烯片层很少，零星分布在基体中；从图1（b）中可以看出石墨烯片层明显增多，而且在基体中分散较为均匀；从图1（c）中可知，石墨烯发生了部分团聚。整体来看石墨烯的用量为2份时分散效果较好。

2.3 力学性能测试结果分析

石墨烯用量对硫化胶力学性能的影响见表4。从表4可以看出2#与1#相比，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹率都降低，硬度和100%定伸应力略有提高，整体来看增加白炭黑与炭黑的配比，硫化胶的力学性能下降。随着石墨烯用量的增加，拉伸强度和撕裂强度都呈现出先增大后减小的趋势，在用量为2份时，增加较为明显。可能是因为石墨烯强度较高并且在用量为2份时分散较为均匀，所以在2份时力学性能较好。回弹率逐渐减小，硬度逐渐增大，100%定伸应力和磨耗体积变化不大。

图1 加入不同份数石墨烯的胶料的SEM图片（放大5000倍）

2.4 导热性能分析

不同用量石墨烯对硫化胶的导热性能的影响见图2。

从图2可以看出随着石墨烯用量的增加导热系数增大，在未添加石墨烯时胶料的导热系数为0.143 w/mK，当用量为3份时导热系数为0.241 w/mK，当用量超过2份时，导热系数提高了60.7%。

表4 石墨烯用量对硫化胶力学性能的影响

图2 石墨烯用量对胶料的导热性能的影响

2.5 老化性能分析

石墨烯用量对老化性能的影响见表5。从表5可以看出，提高白炭黑与炭黑的配比后，胶料的拉伸强度和拉断伸长率明显下降，100%定伸应力明显增大。随着石墨烯用量的增加，拉伸强度变化率和伸长率变化率呈现出先减小后增大的趋势，在石墨烯用量为2份时，拉伸强度和拉断伸长率下降最小，100%定伸应力变化率不大。整体来看，石墨烯用量为2份时，耐老化性能较好。

表5 不同用量的石墨烯硫化胶的老化性能参数

2.6 压缩疲劳性能分析

石墨烯用量对压缩疲劳性能的影响见表6。从表6可以看出，增加白炭黑与炭黑的配比，压缩疲劳温升和压缩永久变形略有增加，随着石墨烯用量的增加，压缩疲劳升温变化不明显，压缩永久变形先增大后减小，石墨烯用量为2份时，压缩永久变形增加较大。

表6 石墨烯用量对胶料的压缩疲劳性能的影响

2.7 胎面胶的动态力学性能分析

石墨烯用量对硫化胶动态性能的影响见图3。

图3 石墨烯用量对硫化胶动态性能的影响

从图3可以看出，在0 ℃时2#胶料的损耗因子tanσ略高于1#胶料，4#胶料的损耗因子tanσ与2#胶料的tanσ相差不大，通常我们用0 ℃时的tanσ值表征胶料的抗湿滑性，tanσ值在0 ℃时越大，表明胶料的抗湿滑性越好，因此我们可以看出增加白炭黑与炭黑的配比，抗湿滑性提高，当加入2份石墨烯时，抗湿滑性变化不大。60 ℃时的损耗因子tanσ值则常用于表征硫化胶的滚动阻力，tanσ值在60 ℃时越低则表明胶料的滚动阻力越小，从图中可以看出在60 ℃时tanσ变化不大，由此可以看出增加白炭黑与炭黑的配比，滚动阻力变化不大，加入2份石墨烯时胶料的滚动阻力与未加入时相差不大。

3 结 论

（1）石墨烯用量为2份时，硫化特性、加工性能较好、力学性能以及老化性能较好。

（2）石墨烯用量为2份时，石墨烯在胶料中的分散较好。

（3）当石墨烯用量超过2份时，导热系数提高了60.7%。

（4）随着石墨烯用量的增加，动态疲劳性能变化不大；加入2份石墨烯时，胶料的抗湿滑性和滚动阻力变化不大。

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330.53+1

B

1671-8232(2017)11-0040-05

杨春影（1990— ），女，青岛科技大学在读硕士研究生，主要从事高分子材料先进成型加工技术等方面的研究。

[责任编辑：邹瑾芬]

2016-08-16