李 跃，汪 灵

（双钱集团股份有限公司轮胎研究所，上海 200245）

不同硫化体系对溴化丁基橡胶气密层性能的影响研究

李 跃，汪 灵

（双钱集团股份有限公司轮胎研究所，上海 200245）

研究了氧化锌、氧化镁、硫磺、促进剂DM对溴化丁基橡胶气密层性能的影响。结果表明，单独使用金属氧化物硫化的BIIR具有最优的耐热氧老化性能；硫磺能够提高胶料的硫化效率、撕裂和屈挠裂口性能，但降低了胶料的老化保持率；促进剂DM能够提高ZnO/S硫化体系的加工安全性和耐热氧老化性能；加入氧化镁的ZnO/S/DM/MgO硫化体系能够使BIIR气密层胶料获得优异的综合物理性能和加工性能。不同硫化体系对溴化丁基橡胶气密层性能的气密性影响不大。

溴化丁基橡胶；硫化体系；门尼焦烧；气密性；热氧老化；力学性能

0 前 言

溴化丁基橡胶（BIIR）是丁基橡胶与溴元素反应制得的，它可视为异丁烯和少量溴化异戊二烯的共聚物。在溴化丁基橡胶分子中溴原子活化了（a）位置上的碳原子双键，通过该烯丙基溴可以进行多种交联反应。BIIR的分子结构示意图如图1 所示。

随着高速公路的发展，子午线轮胎得到广泛应用。轮胎气密层胶料要求具有高气密性、优异的耐屈挠老化性能。为了保持轮胎较低的气压损失率，提高轮胎质量，应采用空气和湿气渗透性低的气密层，因此越来越多的轮胎制造商选用卤化丁基橡胶作为气密层。采用全卤化丁基橡胶可使透气率达到最低，并具有优良的耐老化性能。

研究了氧化锌、氧化镁、硫磺、促进剂DM对溴化丁基橡胶气密层加工安全性能、力学性能、耐热氧老化性能以及气密性能的影响。

图1 溴化丁基橡胶分子结构示意图

1 试 验

1.1 主要原材料

溴化丁基橡胶（NR），BIIR2222，埃克森美孚；炭黑N660，上海卡博特化工；氧化锌ZnO，山东海化金钟锌业；不溶性硫磺IS7520，江苏宏泰橡胶助剂；促进剂DM，山东尚舜化工。

1.2 配方

基本配方（单位：份）：BIIR2222，100；N660，55；硬脂酸，1；树脂和油，13；硫化体系试验配方，见表1。

表1 试验配方

1.3 主要设备和仪器

5L型密炼机，青岛科高；φ229 mm开炼机，上海橡胶机械一厂；QLB-D型平板硫化机，湖州橡胶机械厂；MV2000E型门尼黏度仪和MDR2000型硫化仪，美国阿尔法科技；GT-7011-D型橡胶疲劳试验机，中国台湾高铁检测仪器；3369型电子万能试验机，美国英斯特朗。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺进行混炼。一段混炼工艺为：溴化丁基胶（30 s）→加炭黑、小药（120 ℃）→加油（130 ℃）→提砣清扫→排胶（138 ℃）。二段混炼工艺为：一段混炼胶（30 s）→加入氧化锌、硫磺、促进剂（95 ℃）→提砣清扫→排胶（104 ℃）。

混炼胶在开炼机上出片后于平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃、60 min。

1.5 性能测试

力学性能按照相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

试验结果数据如表2及表3所示。

2.1 硫磺对BIIR硫化性能的影响

单独使用ZnO硫化BIIR胶料，门尼焦烧时间过长，t35达到了46.8 min，硫化效率低。加入S后，门尼焦烧t35缩短了62%，MH和交联密度增大，t90略缩短，进而提高了硫化效率。这是因为S的加入，不仅增加了硫化剂的用量，并且S可以同未被溴化的异戊二烯单元，以及分子链中其他不饱和单元反应形成交联键，相当于增大了硫化活性点的数目，提高了BIIR的硫化速率和交联密度。

ZnO/S硫化体系比单独ZnO硫化胶的拉伸强度与拉断伸长率都提高了10%，强伸积（TB·EB）提高20%，撕裂强度增大。但是100 ℃老化48 h后，ZnO/S硫化体系比单独ZnO硫化胶的强伸积降低7%，老化保持率低于单独ZnO硫化的。这是由于单独使用ZnO硫化，交联键为-C-C-键，而ZnO/S硫化体系中除了-C-C-交联键外，还会生成较多键能较低的-C-SX-C-多硫键，使其在应力状态下能够起到释放应力的作用，减轻基体应力集中的程度，使体系的交联网络能够更加均匀地承受较大的应力，并且-C-SX-C-键能够使胶料获得较好的拉伸撕裂强度。但同时在老化过程中-C-SX-C-键更易于断裂、重排，降低了物理性能和老化保持率。

表2 不同硫化体系BIIR胶料的硫化特性

2.2 促进剂DM对BIIR硫化性能的影响

2.2.1 DM对ZnO硫化体系性能的影响

加入促进剂DM后，ZnO/DM相较于单独ZnO硫化体系，胶料的焦烧时间t35显著缩短了39%，说明DM在较低的温度下对ZnO硫化BIIR起到促进作用，使加工安全性降低。这可能是因为在硫化前期ZnO、DM分别作为活化剂和促进剂，促进了BIIR的交联反应。

然而，t90略延长，MH和交联密度明显降低。这是因为DM结构中含有的苯并噻唑基团与BIIR 中的烯丙基溴发生反应，减少了ZnO硫化活性点的个数，抑制了硫化反应的进行。反应机理如图 2 所示[1]。

图2 DM与BIIR的反应机理

郭鑫等[2]研究了ZnO/DM和单独使用ZnO硫化BIIR的反应速率常数，发现不同温度下使用促进剂DM时的第一个一级反应的硫化反应速率常数Ka均明显大于单独使用ZnO时，而第二个一级反应的硫化速率常数Kb均小于单独使用ZnO时。

从表2和表3数据可以看出，加入促进剂DM后，由于BIIR硫化胶的交联密度、定伸应力显著降低，拉伸强度略微降低，断裂伸长率、强伸积和撕裂强度增大。老化后，硫化胶的定伸应力明显增加。这是由于在高温老化下 BIIR 体系中残留的硫化剂进一步发生硫化交联反应的速率大于老化断链裂解的速率所导致[3]。

表3 不同硫化体系BIIR胶料的力学性能

2.2.2 DM对ZnO/S硫化体系性能的影响

ZnO/S/DM相较于ZnO/S硫化体系，BIIR胶料的焦烧和t90延长，MH和交联密度降低，同时降低了胶料的硫化返原程度。这是因为虽然DM作为促进剂能够促进S与未被溴化的异戊二烯单元或分子链中其他不饱和单元反应形成更多的单硫键、双硫键，减少了C-SX-C多硫交联键；但同时促进剂DM会先于S与BIIR分子发生加成反应，而该加成化合物在高温下比较稳定，参与反应的BIIR分子不再与S发生反应，导致BIIR的硫化速率常数K和硫化程度降低[1]。

由表3中的数据可知，由于交联密度降低，BIIR硫化胶的定伸应力、拉伸强度、强伸积降低；拉断伸长率增大，撕裂强度增大。

2.3 MgO对BIIR硫化性能的影响

表3数据表明，ZnO/S/DM体系中加入0.6份MgO后，焦烧和t90延长，MH和交联密度明显提高；硫化的力学性能和老化保持率都有较大的提升。但随着MgO用量的增大，交联密度和定伸应力进一步提高，导致拉断伸长率和撕裂强度降低，BIIR硫化胶的综合性能下降。

MgO/S/DM比ZnO/S/DM硫化体系的焦烧和t90都长31倍，硫化速率低。MH与交联密度增大，定伸应力、伸长率相当；MH、拉伸强度增大；老化前撕裂强度、耐裂口增长性能相当，老化后撕裂强度、耐裂口增长性能变差。

这可能是由于在硫化诱导阶段，碱性氧化物MgO减弱了双键的富电性，使-C-Br-键能增加，进而减弱了烯丙基溴的活性；同时碱性物质MgO也抑制了硫磺的硫化作用，降低了硫化反应速率常数，因此反映在硫化过程中就表现为t90较长，硫化速度较慢。但热硫化阶段，由于S和MgO能够起到协同作用，降低了硫化反应活化能Ea，因而获得较大的交联密度，（MH–ML）增大。

2.4 门尼黏度和气密性

从图3不同硫化体系BIIR的门尼黏度和透气率可知，不同硫化体系的BIIR胶料的门尼黏度和气密性变化不明显，这说明不同的交联密度和交联键类型，对BIIR的气密性不会造成显著的影响。

图3 不同硫化体系BIIR的门尼黏度和透气率

2.5 老化保持率

图4中不同硫化体系BIIR的老化保持率表明，单独ZnO硫化体系的交联键为-C-C-交联键，具有最高的耐热氧老化性能。硫磺硫化体系会生成较多的多硫交联键，降低BIIR胶料的老化保持率。DM能够降低硫磺硫化的多硫键数量，进而提高BIIR的老化保持率。MgO能够提高BIIR的-C-C-交联键密度，从而提高了胶料的耐热氧老化性能。

图4 不同硫化体系BIIR的老化保持率

3 结 论

ZnO/S硫化体系中，S能够缩短焦烧时间，降低了加工安全性；增大BIIR硫化胶的交联密度和力学性能，但会降低BIIR硫化胶的老化保持率。

ZnO/DM硫化体系中，DM能够缩短焦烧时间，降低加工安全性。BIIR 硫化胶的交联密度、定伸应力显著降低，拉伸强度略降低，但断裂伸长率、强伸积和撕裂强度增大。

ZnO/S/DM硫化体系中，DM能够延长BIIR胶料的焦烧和t90，降低MH和交联密度以及硫化返原程度；降低BIIR硫化胶的定伸应力、拉伸强度、强伸积，提高硫化胶的断裂伸长率与撕裂强度。

MgO能够延长BIIR胶料的焦烧时间和t90，提高加工安全性，并且能够提高BIIR的交联密度，适量添加能够提高BIIR的力学性能。ZnO/S/DM/MgO硫化体系能够使BIIR气密层胶料达到最优化的综合物理性能。

[1] Parent J S, White G D F, Thom D J, et al. Sulfuration and Reversion Reactions of Brominated Poly (isobutylene-coisoprene)[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41(13): 1915-1926.

[2] 郭鑫，赵菲. 促进剂种类对 ZnO 硫化 BIIR 的影响[J]. 弹性体, 2014, 24(3):45-48.

[3] 王静思. 溴化丁基橡胶的老化行为与机理研究[D]. 北京：北京化工大学, 2010.

TQ 333.6

B

1671-8232(2017)11-0017-04

李跃（1987—），男，山东枣庄人，硕士，主要从事全钢子午线轮胎的配方设计、混炼工艺和产品测试表征的开发工作。

[责任编辑：朱 胤]

2016-12-07