李恩军，张 勇

（1.上海如实密封科技有限公司，上海 201400；2.上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

矿物填料/氟橡胶复合材料的结构与性能研究

李恩军1，张 勇2

（1.上海如实密封科技有限公司，上海 201400；2.上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

文中研究了硫酸钡（BaSO4）、硅酸钙（CaSiO4）、碳酸钙(CaCO3)、滑石粉(Talc)以及硅藻土(Diatomite)等五种典型矿物填料对氟橡胶（FKM）力学性能、耐低温性能以及热稳定性能的影响。实验结果表明：Talc和CaSiO4的补强效果最为明显，BaSO4和CaSiO4填充的FKM体系压缩永久变形最小；各矿物填料对FKM复合材料低温回弹性以及玻璃化转变温度影响较小；Talc填充FKM复合材料体系耐热空气老化性能最好，CaCO3填充的FKM复合材料体系热稳定性较差。

矿物填料；氟橡胶；复合材料

0 前 言

自美国DuPont公司1957年发明Viton®氟橡胶（FKM）以来，因其具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃、耐老化等一系列优异的性能，FKM已在国防军工、航空航天、电子通信、车辆船舶、石油化工等尖端技术领域获得了广泛应用。

科研工作者对无机填料以及有机填料填充改性FKM进行了大量的研究[1-9]，但对多种不同结构形态的矿物填料填充改性FKM的研究，公开报道较少。本文将硫酸钡（BaSO4）、硅酸钙（CaSiO4）、碳酸钙(CaCO3)、滑石粉(Talc)以及硅藻土(Diatomite)在FKM中应用加以研究，分析了其对FKM力学性能、耐低温性能以及热稳定性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原材料

FKM，牌号Viton®AL576C, 美国DuPont公司；BaSO4, 牌号Blanc FiXe N, 德国Sachtleben公司；CaSiO4，牌号Tremin 283 600 EST，德国Quarzwerke公司；Talc，牌号Mistron®vapor，美国Luzenac公司；CaCO3，牌号Albaglos®，美国Speciality Minerals公司；硅藻土，牌号Celite®499，美国Johns Manville公司；其他原材料均为市售工业级。

1.2 试验配方

试验配方特征如表1所示。

表1 试验配方特征

1.3 设备与仪器

6寸双辊开炼机，美国Farral公司产品；PE100型平板硫化机，比利时Agila 公司产品；3105型数字硬度仪，Z5000型万能电子拉力机，德国Zwick公司产品；BP型低温脆性测试仪，TR型低温回弹测试仪，美国Benz公司产品；Q100型差示扫描量热仪（DSC），Q500型热失重分析仪（TGA），Q800型动态热机械分析仪（DMTA），美国TA公司产品；Nova 200 Nanolab型电子扫描显微镜（SEM），美国FEI公司产品。

1.4 试样制备

FKM在开炼机上薄通并包辊，将所有小料预混并慢慢加入开炼机中，直至混炼均匀，左右割胶各5～6次，打卷薄通10次后出片。混炼时辊温控制在30～60 ℃，混炼时间15～20 min。采用平板硫化机进行硫化，一段硫化条件为180 ℃、10 min，二段硫化条件为230 ℃、16 h。

1.5 测试与表征

（1）物理性能：胶料的各项性能按相应的ISO标准进行测试。

（2）DSC分析：胶料在DSC上进行分析测试，氮气气氛，试样约10 mg。试样以5 K/min的速率从-90 ℃加热到210 ℃并恒温1 min，然后以5 K/min的速率降至-90 ℃，恒温1 min，再以5 K/min的速率升温至210 ℃。

（3）TG分析：胶料在TG分析仪上进行测试。测试条件：氮气气氛，温度35～800 ℃，升温速率20 K/min,加热至800 ℃，恒温5 min。

（4）DMTA ：胶料在DMTA仪上进行测试。测试条件：采用拉伸模式，应变0.01%, 频率为1 Hz，升温速率为3 K/min。

（5）SEM分析：胶料在液氮中脆断，表面进行喷金处理，在SEM下观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

本次配方设计是在保持邵尔A硬度相近的条件下，研究各矿物填料对FKM复合材料性能的影响。矿物填料/FKM复合材料物理性能如表2所示。

表2 矿物填料/FKM复合材料物理性能

从表2数据可以看出，1#～5#配方胶料的硬度相近。2#配方CaSiO4和3#配方Talc矿物填料补强FKM效果最为明显，两者拉伸强度达15 MPa以上，100%定伸应力也分别达9.5 MPa和8.5 MPa。5#配方硅藻土/FKM复合材料断裂伸长率最高达280%。3#配方Talc/FKM复合材料撕裂强度最大达30 kN/m，但其压缩永久变形率较大，2#配方CaSiO4/FKM复合材料压缩永久变形最小。

在耐热空气老化性能方面，Talc/FKM复合材料耐热老化性能最好，其老化前后性能变化最小，拉伸强度、拉断伸长率、100%定伸应力变化都小于6%。其次是CaCO3/FKM复合材料体系，其各项物理性能变化小于10%。接着是硅藻土/FKM复合材料体系，各项物理性能变化小于12%。CaSiO4/FKM复合材料体系，热空气老化后性能变化最大，尤其是断裂伸长率损失超过20%。此外，值得注意的是BaSO4/FKM复合材料体系，热空气老化后各性能均有所提高。

2.2 低温性能

在低温性能方面，从表2数据可以看出，各矿物填料填充FKM复合材料的低温回弹性基本相同，接近原胶TR10值（约-19 ℃）。矿物填料种类对FKM的低温回弹性影响较小，低温回弹性主要取决于原胶的结晶或次晶结构以及橡胶的网状交联结构。DSC分析也进一步证实，各矿物填料的氟橡胶复合材料玻璃化转变温度非常接近约-20 ℃。对于低温脆性，脆性温度与材料的力学性能相关，CaSiO4/FKM和Talc/FKM复合材料拉伸强度高，低温脆性最好，其次是CaCO3/FKM和硅藻土/FKM复合材料，BaSO4/FKM复合材料的低温脆性最差。

2.3 DSC分析

从图1中DSC曲线分析可以看出，1#～5#配方不同矿物填料填充的FKM复合材料只有一个明显的吸热转变峰，是在-20 ℃处的FKM玻璃化转变温度（Tg），且都非常接近。由此可见，矿物填料对氟橡胶的Tg影响很小，Tg取决于原胶的大分子网络结构和次晶结构。

2.4 DMTA分析

矿物填料/FKM复合材料的tanδ温度曲线见图2。从图2中可以看到，矿物填料/FKM复合材料的tanδ温度曲线在4 ℃附近出现了α松弛转变。对于非晶FKM聚合物，α松弛转变对应的温度是Tg。各不同矿物填料加入，并未明显改变FKM复合材料α松弛转变峰的位置，这说明无机矿物填料的加入，并不明显改变FKM大分子网络结构和次晶结构。这与前面DSC分析结果一致。

图1 矿物填料/FKM复合材料的DSC曲线

图2 矿物填料/FKM复合材料的损耗因子DMTA曲线

矿物填料/FKM复合材料的DMTA曲线及储能模量数据见图3和表3。从图3和表3可以看出，在低温区，2#、4#以及5#配方的FKM复合材料储能模量明显高于1#和3#配方。一般地，强的界面结合力能进一步提高复合材料的储能模量，界面结合力的提高会限制分子链段的运动，使材料的刚性更大，强度提高。在α松弛转变温度（Tg）以上，各填料体系的复合材料储能模量几乎相同，可见Tg温度附近或以上，对于橡胶弹性体，无机矿物填料对聚合物分子链段运动的影响较弱。

图3 矿物填料/FKM复合材料的储能模量DMTA曲线

表3 矿物填料/FKM复合材料储能模量单位：MPa

2.5 SEM分析

矿物填料/FKM复合材料断裂面的SEM照片见图4。从图4中可以看出，1#配方的BaSO4/FKM复合材料中，BaSO4大部分均匀地分散在FKM橡胶基体中，有小部分以聚集态形式分散在橡胶基体中，BaSO4颗粒与周围橡胶基体之间没有明显分裂界面，大部分被FKM橡胶基体所包覆，与橡胶基体有着较好的界面结合力。2#配方的CaSiO4/FKM复合材料中，采用环氧硅烷表面处理的CaSiO4也可以大部分均匀地分散在FKM橡胶基体中，呈针状和点状，针状的长度约为3 μm，只有少部分以聚集态形式分散在橡胶基体中，CaSiO4颗粒与周围橡胶基体之间没有分裂界面，大部分被FKM橡胶基体所包覆，与橡胶基体有着很好的界面结合力。3#配方的Talc/FKM复合材料中，Talc绝大部分均匀地以片状形式分散在FKM橡胶基体中，但Talc光滑的表面以及从FKM基体中脱出的行为，说明其与FKM基体之间界面结合力较弱。4#配方的CaCO3/FKM复合材料中，CaCO3大部分均匀地分散在FKM橡胶基体中，极少量以颗粒聚集体形态分散在橡胶基体中，碳酸钙光滑的表面以及从FKM基体中脱出的行为，说明其与FKM基体之间界面结合力较弱。5#配方的硅藻土/FKM复合材料中，硅藻土大部分均匀地分散在FKM橡胶基体中，没有明显分裂界面，部分橡胶基体渗透到硅藻土结构内部，有着较好的界面结合力。

图4 矿物填料/FKM复合材料断裂面SEM照片

2.6 TGA分析

矿物填料/FKM复合材料的TGA曲线如图5所示。从图5中可以看出，除4#配方CaCO3/FKM复合材料在约438 ℃处出现第一次最大热解失重峰外，其他矿物填料/FKM复合材料在约448℃出现第一次最大热解失重峰。由此可见，填充BaSO4、CaSiO4、Talc以及硅藻土的FKM复合材料均具有很好的热稳定性，而CaCO3/FKM复合材料体系的热稳定性不及上述其他。

图5 矿物填料/FKM复合材料的TGA曲线

3 结 论

（1）矿物填料/FKM复合材料中，Talc和CaSiO4的补强效果最为明显，其次是CaCO3、硅藻土和BaSO4；BaSO4和CaSiO4填充的FKM复合材料压缩永久变形最小。Talc/FKM复合材料耐热老化性能最好。

（2）矿物填料对低温回弹性影响较小，DSC分析也进一步证实，各矿物填料对氟橡胶复合材料玻璃化转变温度也几乎无影响。对于低温脆性而言，CaSiO4/FKM和Talc/FKM复合材料拉伸强度高，低温脆性最好，其次是CaCO3/FKM和硅藻土/FKM复合材料，BaSO4/FKM复合材料的低温脆性最差。

（3）填充BaSO4、CaSiO4、Talc以及硅藻土的FKM复合材料均具有很好的热稳定性，而CaCO3/FKM复合材料体系的热稳定性稍差一些。

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TQ333.93；TQ330.38+3

B

1671-8232(2017)11-0032-04

李恩军（1977— ），男，陕西宝鸡市人，硕士学位，上海如实密封科技有限公司总工程师，现主要从事高分子材料加工及改性等方面的工作。

[责任编辑：邹瑾芬]

2017-06-01