宋 江，成鹏飞，武康宁，贾 然

（1.西安工程大学理学院，西安710048；2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安710049）

CaCu3Ti4O12陶瓷淬火态微结构与介电性能研究

宋 江1，成鹏飞1，武康宁2，贾 然2

（1.西安工程大学理学院，西安710048；2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安710049）

采用传统的电子陶瓷工艺制备了CaCu3Ti4O12（以下简称CCTO）陶瓷，主要研究了1 100℃空气气氛下淬火对CCTO介电性能的影响。SEM和XRD研究表明，淬火并未改变CCTO陶瓷的晶粒尺寸大小，但会增加陶瓷表面CuO的析出。介电谱测试发现，经过淬火的CCTO陶瓷在低频下的介电常数和介电损耗均明显增大，而高频介电常数和介电损耗几乎不变。阻抗谱分析进一步表明，淬火后试样的晶界电阻显著降低，可能是晶界氧化相对不足，晶界界面态密度下降，导致耗尽层厚度减小，于是低频介电常数和介电损耗同时增大；由于氧化主要发生在晶界，晶粒点缺陷浓度几乎不受影响，因此晶粒尺寸和晶粒电阻几乎不随淬火而变化。

CCTO；淬火；阻抗谱；点缺陷

0 引言

CCTO陶瓷具有非常优异的介电性能，室温下低于1 MHz的频率范围内CCTO的介电常数可达到104以上，而且在100 K～600 K的温度范围内介电常数几乎不发生变化，因此最有希望替代铁电材料的就是CCTO陶瓷。然而当温度下降至100 K以下时，CCTO的介电常数会突然下降至100左右，并且没有任何相变发生[1-2]。对于CCTO陶瓷，目前存在的问题是CCTO陶瓷的介电损耗过高而限制了它产业化进程。要实现介电性能的调控，就必须弄清楚CCTO的极化机制。

2004年有学者通过微接触I-V测试和Kelvin探针显微镜观察发现了CCTO陶瓷的电学不均匀性，陶瓷内存在半导性的晶粒和绝缘性的晶界，这种晶界势垒阻挡层会引起强烈的电流-电压非线性[2]。另外有学者基于内边界层电容器（IBLC）机制研究认为，CCTO的巨介电常数也是和晶界-晶粒的不均匀性有关的[3-4]。因此认为CCTO的宏观介电性能和非均匀性显微结构相关，即与晶粒-晶界的“壳心”结构有关。笔者通过淬火实验发现低频介电常数和介电损耗同时增加，表明耗尽层宽度变化对CCTO介电性能的关键性作用，因此证实了CCTO巨介电常数来源于IBLC效应的论断。

1 材料的制备

实验采用传统的固相反应法制备CCTO陶瓷，将分析纯 CaCO3（99%），TiO2（99%），CuO（99%）粉体原料按照一定的配比在酒精媒介中球磨24 h，低温烘干后950℃预烧，预烧后的粉体再次球磨10 h，烘干后过100目筛网，并加入2wt%的聚乙烯醇（PVA）造粒，经过压片制成直径约为12 mm，厚度约为1.5 mm的圆片状生坯。将压制的生坯A在1 100℃保温20h后（升温速度为5℃/min），随炉冷却降温，得到CCTO陶瓷样品A；将生坯B在1 100℃保温20 h后（升温速度为5℃/min），从炉内直接取出置于空气中冷却，得到CCTO陶瓷样品B。最后将烧结成的陶瓷片A、B经过打磨、超声波清洗、干燥后，两面溅射金电极待测。

采用日本岛津SHIMADZU LIMITED-7000型X射线衍射仪（XRD）对陶瓷样品进行物相分析，XRD测试电压为40 kV，测试Cu靶射线波长为1.540 56 Å；采用英国牛津的场发射扫描电镜（SEM）在背散射模式下拍摄陶瓷的自然形貌；采用德国Novocontrol宽频介电阻抗谱仪测试陶瓷的介电频谱，测试频率范围是 10-1～2×107Hz。

2 XRD物相分析

如图1是XRD衍射对CCTO陶瓷进行物相分析的结果。由图1可知，在1 100℃保温20 h的条件下，随炉冷却降温试样A与空气淬火试样B均形成了类钙钛矿结构，与标准JCPDS卡片吻合的很好，但是两个试样都在2θ约为36°处发现了CuO的衍射峰，析出的CuO形成晶界富铜相[5]。另外在空气中淬火的试样B的衍射峰相对于随炉冷却试样A均向高角度方向移动，其中（220）衍射峰对应的2θ角，从随炉冷却试样A对应的34.11°增大到空气淬火后的34.29°，这说明淬火使得CCTO陶瓷的晶格常数a变小，晶胞在淬火的条件下收缩，这可能与淬火形成压应力有关。

图1 CCTO陶瓷的X射线衍射图谱Fig.1 The XRD patterns of CCTO ceramics

3 SEM分析

图2 CCTO陶瓷的扫描电子显微镜照片Fig.2 The SEM photographs of CCTO ceramics

如图2是采用场发射扫描电镜（SEM）在背散射模式下拍摄的CCTO陶瓷自然形貌的显微照片。图2（a）是随炉冷却试样A的电镜照片，而图2（b）是空气淬火后的试样B的电镜照片。可以看出，淬火后CCTO陶瓷自然表面的析出物明显增多，这部分析出物与XRD中的CuO杂峰相对应，与相关研究结论是相同的[5]。另外可以看出淬火处理几乎不改变陶瓷的晶粒尺寸大小，两张照片中晶粒尺寸都约为30 μm。

4 介电谱与阻抗谱分析

4.1 介电谱分析

如图3是采用Novocontrol宽频介电谱仪得到的试样介电频谱，测试温度为20℃。如图3（a）所示，随炉冷却试样A的介电常数随频率的增加而减小的幅度并不明显，在低频和中频段均保持在104以上，这和有关文献的结果一致[1-6]，但是当测试频率达到约106Hz时，介电常数急剧减小，在107Hz处锐减为100左右，出现的这个极化过程对应图3（b）高频段的一个明显的弛豫峰1。而经过淬火的试样B，介电常数在低频段明显升高，其中在10 Hz处，试样A的介电常数达到了36 300.7，而经过淬火处理的试样B的介电常数升高至108 518，增大了约3倍，不过介电损耗正切值tanδ也从0.378上升到12.067，如图3（c）所示。因此综合来看，淬火可以使得试样的低频介电常数上升，但同时介电损耗也增大；而淬火对高频介电性能影响似乎并不大。

图3 CCTO陶瓷20℃下的介电频谱Fig.3 The frequency dependence of ε′，ε″and tanδ for CCTO ceramics at 20℃

4.2 阻抗谱分析

根据提出的IBLC模型[4，7]，CCTO的介电常数ε′可以近似描述为

这里εgb表示晶界的介电常数，A和t分别表示晶粒的尺寸和晶界（即耗尽层）的厚度。可见表观介电常数与耗尽层厚度成反比，淬火使耗尽层厚度变薄，于是介电常数增大。

另外还可以用阻抗谱中RC元件串并联组成的等效回路来模拟晶粒和晶界的电学性能。用一个小电容Cg和一个小电阻Rg代表晶粒的贡献，一个大电容Cgb和一个大电阻Rgb代表晶界的贡献[4]。因此tanδ可以如下描述[8]：

此处的σdc代表直流电导率，而ε0和εs分别表示真空介电常数和低频静态介电常数。对于CCTO陶瓷，Rg远小于 Rgb，因此上式（2）也可以表示为

因此在低频区，随着晶界电阻的增大，tanδ呈现减小的趋势。

图4是CCTO陶瓷随炉降温A试样和空气淬火B试样在20℃下的阻抗谱图，所有试样在高频段和低频段均存在一个Cole-Cole弧，分别对应着晶粒和晶界的贡献[3]。一般对于CCTO，晶界电导控制着低频的介电损耗，而晶粒电导控制高频的介电损耗[9]。由图4也可以看出，淬火后陶瓷的晶界电阻明显减小，而晶粒电阻减小并不是很明显，这与图5在20℃下电导随频率变化的曲线结果也正好相符合，即低频区电导平台上升，高频区电导平台变化不明显。

一般而言，CCTO陶瓷在烧结过程中由于晶粒内部缺氧会形成少量的氧空位，氧空位电离形成载流子——电子，使晶粒半导化；而降温过程中吸附于晶粒表面的氧由于电负性大而吸收电子形成荷负电氧离子，于是晶粒表面因失电子而形成荷正电的耗尽层，这样CCTO显微结构的典型特征就是绝缘性耗尽层包裹半导性晶粒而形成“壳心”式非均匀显微结构，这种非均匀显微结构正是IBLC效应形成的基础[10]。笔者将CCTO陶瓷置于空气中直接淬火，因此试样B被氧化的时间变短，晶界界面态密度变低，而晶粒内本征载流子浓度几乎不变，于是耗尽层变薄，因而晶界电阻下降，但晶粒电阻几乎不发生变化。另外，SEM显示淬火并不影响晶粒尺寸的大小，因此结合公式（1）（2）（3）判断，导致低频介电常数升高的原因是晶界耗尽层变薄，低频介电损耗增加是由于晶界电阻的减小，而高频介电常数和介电损耗几乎不发生变化的原因是晶粒在淬火过程中受氧气影响很小。

图4 CCTO陶瓷在20℃下的复阻抗谱Fig.4 The typical complex-impedance plane Z*of CCTO ceramics at 20℃

图5 CCTO陶瓷在20℃下的电导随频率变化曲线Fig.5 The frequency dependence of σ′of CCTO ceramics at 20℃

5 结论

1）在1 100℃下空气中淬火不影响CCTO陶瓷晶粒尺寸的大小，且淬火导致陶瓷表面出现更多的CuO析出物。

2）淬火有助于提高CCTO陶瓷的低频介电常数，但是低频介电损耗也会上升。

3）低频介电常数的增加归因于耗尽层变薄，低频介电损耗上升是由于耗尽层电阻减小；淬火对CCTO陶瓷高频介电性能影响甚小。

[1]SUBRAMANIAN MA，LI D，DUAN N.High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12phases[J].Journal of Solid State Chemistry，2000，151（2）:323-325.

[2]CHUNG SY，KIM ID，KANG SJL.Strong nonlinear currentvoltage behavior in perovskite-derivative calcium copper titanate[J].Nature Materials，2004，3（11）:774-778.

[3]HOMES CC，VOGT T，SHAPIRO SM.Optical response of high-dielectric-constant perovskite-related oxide[J].Science，2001，293（5530）:673-676.

[4]SINCLAIR DC，ADAMS TB，MORRISON FD.CaCu3Ti4O12:One step internal barrier layer capacitor[J].Applied Physics Letters，2002，80（12）:2153-2155.

[5]ZHAO Xuetong，REN Lulu，LIAO Ruijin.Role of relaxation on the giant permittivity and electrical properties of CaCu3Ti4O12ceramics[J].Journal of Electronic Materials，2016，45（6）:3079-3086.

[6]成鹏飞，王辉，李盛涛.CaCu3Ti4O12陶瓷的介电特性与弛豫机理[J].物理学报，2013，62（5）:057701.CHENG Pengfei，WANG Hui，LIShengtao.Dielectric property and relaxation mechanism of CaCu3Ti4O12ceramic[J].Acta Physica Sinica，2013，62（5）:057701.

[7]ALMEIDA-DIDRY SD，AUTRET C，LUCAS A.Leading role of grain boundaries in colossal permittivity of doped and undoped CCTO[J].Journal of the European Ceramic Society，2014，34（15）:3649-3654.

[8]BOONLAKHORN J，KIDKHUNTHOD P，THONGBAI P.A novel approach to achieve high dielectric permittivity and low loss tangent in CaCu3Ti4O12，ceramics by co-doping with Sm3+，and Mg2+，ions[J].Journal of the European Ceramic Society，2015，35（13）:3521-3528.

[9]CHENG Pengfei，SONG Jiang，LI Shengtao.Modulus spectroscopy of grain–grain boundary binary system[J].Physica B Condensed Matter，2015，459（459）:105-109.

[10]MORRISON FD，COATS AM，SINCLAIR DC.Charge compensation mechanisms in La-doped BaTiO3[J].Journal of Electronic Ceramics，2001，6（3）:219-232.

Study on the Quenching Microstructure and Dielectric Properties of CaCu3Ti4O12Ceramics

SONG Jiang1，CHENG Pengfei1，WU Kangning2，JIA Ran2
（1.School of Science，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China；2.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China）

The electronic ceramics CaCu3Ti4O12（hereinafter referred to as CCTO） is prepared by the traditional electronic ceramic technique，and mainly studied the effect of quenched on dielectric properties of CCTO ceramics under 1 100℃air atmosphere.It is found by SEM and XRD that the quenching process has little effect on grain size of CCTO ceramics，but surfacing precipitates of CuO was improved.It is found by dielectric spectrum tests that the dielectric constant and dielectric loss of CCTO ceramic quenched are increased at low frequency，while they are almost unaffected at high frequency.Further analysis by impedance spectroscopy implies that grain boundary resistance of the sample decreased significantly after quenching，it may due to thickness decrease of grain boundary layer for the absence of oxidation and interface density decrease，thus low frequency dielectric constant and dielectric loss improves at the same time.Because of oxidation occurs mainly in the grain boundary and grain point defect density is almost unaffected，so the grain size and grain resistance are hardly change with the quenching.

CCTO；quenching；impedance spectroscopy；intrinsic point defects

10.16188/j.isa.1003-8337.2017.01.024

2016-06-30

宋江 （1990—），男，硕士，现从事半导体陶瓷的研究。

国家自然基金项目 （编号：51277138）；西安工程大学研究生创新基金项目 （编号：CX201616）。