刘振宇，刘家涛，宋艳波，李林葳，郭玉明

(1.山西农业大学 信息科学与工程学院，山西 太谷 030801； 2.中国铁道科学研究院 电子计算技术研究所，北京 海淀 100089； 3.山西农业大学 生命科学学院，山西 太谷 030801； 4.山西农业大学 工学院，山西 太谷 030801)

脉冲电场降解葡萄酒醪有机磷农药残留的研究

刘振宇1，刘家涛2，宋艳波3，李林葳1，郭玉明4

(1.山西农业大学 信息科学与工程学院，山西 太谷 030801； 2.中国铁道科学研究院 电子计算技术研究所，北京 海淀 100089； 3.山西农业大学 生命科学学院，山西 太谷 030801； 4.山西农业大学 工学院，山西 太谷 030801)

[目的]旨在探讨脉冲电场处理对葡萄酒加工过程中有机磷农药残留的影响。[方法]以红葡萄酒醪中的马拉硫磷(Malathion)、氧乐果(Omethoate)、毒死蜱(Chlorpyrifos)为研究对象，采用响应面法研究脉冲电场的电场强度、脉冲宽度、脉冲个数对有机磷农药残留的作用效果。[结果]脉冲电场处理后，马拉硫磷、氧乐果、毒死蜱的降解率最大值分别为62.42%、67.75%、75.70%；当降解率最大时脉冲3个参数(电场强度、脉冲宽度、脉冲个数)分别为：马拉硫磷(2 886 V·mm-1、75.26 μs、61)；氧乐果(2 672 V·mm-1、75.63 μs、65)；毒死蜱(2 811.47 V·mm-1、104.29 μs、80)；综合3种农药在国标中允许的最大残留，经过工艺优化后得到的最终参数为2 877.15 V·mm-1、78 μs、63，此条件下对应马拉硫磷降解率为52.30%，氧乐果降解率为59.80%，毒死蜱降解率为63.10%。[结论]脉冲电场处理能有效降解红葡萄酒醪加工过程中3种有机磷农药残留，为脉冲电场在葡萄酒加工过程中的应用和推广提供了理论依据和实际参考。

有机磷农药； 脉冲电场； 降解； 红葡萄酒醪

葡萄在生长期间，需要喷洒农药抵抗各种病虫害[1]，农药会残留在葡萄及其加工产品中，不但大幅降低了葡萄酒的发酵效率和品质，而且对食用者的生理机能造成损害。传统降解葡萄酒农药残留的时间段常集中在葡萄采摘之后，深加工之前，主要包含物理[2～5]、化学[6～8]以及生物[9,10]3大类方案。物理方案包括去皮、清水稀释、活性炭吸附、阳光照射、长期贮藏等方法，但降解效果有限。化学方案包括使用次氯酸盐、臭氧、双氧水等物质与农药残留进行反应，但常会带来不同程度的二次污染。生物方案包括微生物和酶降解法，常与基因工程和分子生物技术相结合，过程较复杂，不适合生产应用。因此，工艺简单且不会带来二次污染的脉冲电场处理[11～18]作为一种新型的降解农药残留物理处理技术，受到国内外学者的关注。Zhang等[19]利用脉冲电场处理农药，发现脉冲电场(pulsed electric field，PEF)显著促进了农药的降解，降解的程度受脉冲电场和脉冲宽度影响。Chen等[20]将脉冲电场作用于含甲胺磷和毒死蜱的苹果汁，结果表明电场强度和脉冲数对甲胺磷和毒死蜱的降解效果显著，且甲胺磷比毒死蜱更不稳定。陈芳等[21]使用PEF处理浓缩苹果汁中的有机磷农药残留，结果显示农药残留被有效降解，其中的6种有机磷农药残留降解效果对电场强度变化尤为敏感。此外，有报道显示脉冲电场对葡萄酒有催陈和提高品质的效果[22,23]。如殷涌光等[24]证实了脉冲电场对干红葡萄酒品质的影响，经脉冲电场处理后，酒的乙醇含量、干浸出物、总酸、pH值、色度及电导率都有明显改善，变化趋势基本属于陈酿效果。目前脉冲电场作用葡萄酒加工过程中，关于陈酿效果的研究与应用较多，但鲜有农药残留降解效果及其工艺参数优化及机理的研究报道。

红葡萄酒醪，是由葡萄除梗后的汁和皮制作的混合物，属于葡萄酒酿造过程中的中间体。但由于葡萄大规模种植过程中，往往会喷洒大量有机磷农药，所以制作的葡萄酒醪极易残留有机磷农药。本文选取红葡萄酒醪作为研究对象，在不同参数下对带有机磷农药的红葡萄酒醪进行脉冲电场处理，研究其对葡萄酒醪中有机磷农药残留降解效果并优化工艺参数，探求降解机理。

1 材料、仪器与方法

1.1 材料

不含有机磷农药的红葡萄酒醪(采用赤霞珠葡萄自制)；正己烷(色谱纯级)；马拉硫磷(Malathion)，有效成分含量为45.00%，由天津京津农药有限公司生产；氧乐果(Omethoate)，有效成分含量为40.00%，由天津京津农药有限公司生产；毒死蜱(Chlorpyrifos)，有效成分含量为26.00%，由深圳诺普信农化股份有限公司生产；马拉硫磷、氧乐果和毒死蜱的标准样，由农业部环境保护科研检测所提供。

1.2 主要仪器

脉冲电场发生器(ECM830)可产生单极矩形波，可调参数包括：脉冲强度5～3 000 V，作用时间10 μs～10 s，脉冲间隔100 ms～10 s，脉冲数1～99个，电极处理室由20×20 mm两块方形不锈钢平板组成，间距可调，由美国BTX公司生产；百分之一的电子天平，由西杰天平(北京)仪器有限公司生产；气相色谱-质谱联用仪，型号(Trace1300 ISQ)，由Thermo Fisher(美国)公司生产；超声波清洗器，型号(KQ5200E)，上海书培实验设备有限公司生产。如图1所示为高压脉冲处理系统示意图。

图1 脉冲电场处理系统示意图Fig.1 Pulse electric field processing system

1.3 试验方法

1.3.1 响应面试验设计

取赤霞珠葡萄制不含有机磷农药的红葡萄酒醪40 mL振荡，自然催陈7天后分别向其中加入80 μL毒死蜱、氧乐果、马拉硫磷等标准农药试剂并进行震荡、离心操作，取上1 mL清液制备23份试样样本。

设未经高压脉冲处理的物质含量为k0,经PEF处理后得到的有机磷农药含量为ki(其中i=1,2,3，…，23),降解率φ(%)的计算式如下：

(1)

保持其他因素(温度、流量、电导率等)恒定，根据脉冲电场发生器可调范围，结合前期单因素试验经验，选择高压脉冲参数电场为1 000～3 000 V·mm-1，脉冲宽度10～100 μs，脉冲个数为5～99个。采用Box-Benhnken响应曲面试验设计，选择电场强度(X1)、脉冲宽度(X2)及脉冲个数(X3)3个因素，设计3因素5水平响应面分析试验，以降解率(%)作为指标对这23份试样进行不同参数的高压脉冲电场处理，具体编码方式见表1。

表1 因素水平表Tab 1 Table of factor levels

1.3.2 气相色谱-质谱条件

把上述经过不同脉冲条件处理的溶液进行气相色谱分析，其中DB-5 ms石英毛细管色谱柱(30×0.25×0.25)；初始温度60 ℃，毒死蜱以15 ℃·min-1程序升温至180 ℃，以10 ℃·min-1升温至280 ℃(保持2 min)；氧乐果以10 ℃·min-1程序升温至260 ℃(保持3 min)；马拉硫磷以10 ℃·min-1程序升温至250 ℃(保持5 min)。进样口温度分别为：280 ℃、260 ℃、260 ℃；传输线温度分别为：280 ℃、260 ℃、250 ℃；载气：氦气(99.99%)；流速：1.0 mL·min-1；进样量均为：1 μL。分流比分别为：20∶1、15∶1、20∶1。进样模式：分流进样；载气模式：恒流。离子激化模式：电子轰击(EI)。

1.3.3 标准曲线制定

根据定性分析定量分析三种有机磷农药降解量的方法：以马拉硫磷为例，采用色谱纯正己烷作为溶剂，配制浓度依次为：0.1、1、2、3、4、5、6.5、8.5 μg·mL-1等8个梯度的马拉硫磷标准溶液。在不改变气质条件的前提下，采用SIM扫描，amu设置为：125、127、173(质荷比m/z)。对上述8个梯度的马拉硫磷溶液进行SIM扫描，得到马拉硫磷的标准曲线。

1.3.4 气质联用full扫描方法

使用Trace 1300-ISQ气质联用仪，对马拉硫磷、氧乐果、毒死蜱农药样本进行全扫描，扫描范围(amu)设置为40～500，程序升温和其他设置经过预试验调整后进行分析。

2 结果与分析

对3种农药Full结果进行分析，按式1计算降解率，得表2结果。

表2脉冲电场对3种有机磷农药降解效果

Table2 Effect of high voltage pulsed electric field on the degradation of three kinds of organic phosphorus pesticides

obs实际水平Actuallevel降解率DegradationrateX1X2X3Y1Y2Y311405282403510398039321405288004140401041031405822404020422044241405828004410441041352595282405350512043862595288005560543054172595822405720560059882595828006430682070191000555204270441041210300055520524060406191120001052036105390510122000100520543055907121320005550436040104641420005599047005210700152000555206320598062516200055520581063906341720005552058806400641182000555205720670066219200055520499061806432020005552056306310654212000555205900653060222200055520477057506412320005552053906030638

注：其中Y1为马拉硫磷，Y2为氧乐果，Y3为毒死蜱。

Note: Y1(Malathion), Y2(Omethoate), Y3(Chlorpyrifos).2.1响应面试验分析

2.1.1 电场强度(X1)和脉冲个数(X3)交互作用对3种农药降解率的影响

固定X2(脉冲宽度)为55 μs，分别做X1、X3对3种有机磷农药降解率图，具体如图2所示。从该图中可以看出，随着X1、X3逐渐增大，3种农药的降解率呈先上升再下降的趋势，当电场强度为2 750～2 850 V·mm-1、脉冲个数为47～52个时，马拉硫磷的降解率最大可达到60%。当电场强度为2 550～2 750 V·mm-1、脉冲个数为54～57个时，氧乐果的降解率最大可达到65%。当电场强度为2 550～2 750 V·mm-1，脉冲个数为80～84个左右，毒死蜱降解率可取较大值为65%。

2.1.2 电场强度(X1)与脉冲宽度(X2)的交互作用对3种农药降解率的影响

固定X3(脉冲个数)为52个，分别做X1、X2对3种有机磷农药降解率图，具体如图3所示。由该图可知，随着X1、X2逐渐增大，3种农药的降解率呈先上升再下降的趋势，当电场强度分别为2 850～2 950 V·mm-1、2 550～2 750 V·mm-1、2 450～2 550 V·mm-1，脉冲宽度分别为68～72 μs、83～87 μs、54～70 μs时，3种农药的降解率可取较大值为62%、65%、72%。

图3 X1和X2交互作用对3种农药降解率的影响Fig.3 X1 and X2 Interaction effects on three kinds of pesticide degradation rate

2.1.3 脉冲宽度(X2)与脉冲个数(X3)的交互作用对3种农药降解率的影响

图4以X1(电场强度)为不变量，取定值2 000 V·mm-1，分别作X2、X3对3种有机磷农药的降解率图，由该图可知，X2、X3因素的值分别为68～72 μs、80～84个；70～74 μs、53～57个；83～87 μs、65～69个时， 3种有机磷农药的降解率可达到较大值58%、60%和65%且耗能较小。

图4 X2和X3交互作用对氧乐果农药降解率的影响Fig.4 X2 and X3 Interaction effects on three kinds of pesticide degradation rate

2.1.4 回归模型分析

选取一个因素固定于零水平，求其余两因素的交互作用[25]。通过统计软件SAS，对试验得出数据进行分析，得到在不同指标和各因素变量间的回归数学模型如式(2)所示。

(2)

对式(2)里的3种模型进行回归模型方差分析,系数的显著性检验，对应结果如表3和表4所示。

表3 回归模型分析Tab 3 Variance analysis for regression model

由响应面的回归估计及检验可知：1)Y1：在ɑ=0.05水平上回归主要是线性关系，具有较好的拟合精度，回归有效。失拟不显著或中心点拟合较好。对Y1响应面的因子效应检验可知：按P值排序分析，X1、X2和X3依次对降解率的影响显著降低。驻点响应比试验处理得到的响应大，是最佳处理，最大值为62.30%，此时：X1=2886V·mm-1，X2=75.26 μs，X3=60.71个。回归系数：R2=0.7434。2)Y2：在ɑ=0.05水平上回归主要是线性关系和二次关系。一次项中的电场强度和脉冲个数对降解率的影响极其显著且具有解释变异40.90%的能力，模型极显著且具有较好的拟合精度，回归有效。失拟不显著或中心点拟合较好，对Y3响应面的因子效应检验可知：X1、X3对降解率的影响比X2对降解率的影响显著。X1、X2、X3对降解率都有极显著的影响。驻点为最大值点，即驻点响应相比试验处理的响应较大时，其最大值为67.73%，此时：X1=2 672 V·mm-1，X2=75.63 μs，X3=65.14个。回归系数：R2=0.9273。3)Y3：在ɑ=0.05水平上回归主要是线性和二次关系，一次项极其显著且具有解释变异51.09%的能力，模型极显著且具有较好的拟合精度，方程回归有效失拟显著或中心点拟合不太好。对Y4响应面的因子效应检验可知：X1对降解率的影响最显著，X2和X3依次降低。驻点对应的其最大值为75.80%，此时：X1=2 811 V·mm-1，X2=104.29 μs，X3=79.99个。回归系数：R2=0.8912。

表4 回归模型系数的显著性检验Tab 4 Regression coefficients and significance

2.2 气质联用结果分析

按表1参数水平，对三种农药按升温程序分别Full扫描，在响应面试验设计范围内，设置对农药降解效果较为明显的脉冲电场参数X1=2 595 V·mm-1、X2=82 μs、X3=80，对比未经脉冲电场处理和经过的处理的色谱图中测成分相对含量值，得到马拉硫磷、氧乐果、毒死蜱的降解率分别为35.28%、32.53%和95.90%。三组农药降解效果都较为明显。

对比高压脉冲电场处理前后，红葡萄酒醪中残留农药成分，未经脉冲电场处理的农药马拉硫磷(毒性低)含有少量的O,O,S-三甲基二巯基磷酸盐(低毒)、富马酸乙酯(无毒)、2,2′-硫代二丁二酸(刺激作用)、1,2,4-三甲基苯(亚急性)、枯烯(低毒)，而通过高压脉冲电的处理，马拉硫磷的相对含量都有所降低而O,O,S-三甲基二巯基磷酸盐是马拉硫磷的直接降解产物，低毒且其含量相对较小；未经脉冲电场处理的农药氧乐果(高效、高毒，剧毒)含有少量的氯乙酸甲酯(高毒)、磷酸三甲酯(无毒)、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯(迟发毒性)和微量的2-氨基氧基-乙酸(剧毒)、巯基乙酸甲酯(高毒)、甲基硫代乙酸甲酯(无毒)、O,O,O-三甲基巯基磷酸酯(无毒)、硫代二乙酸二甲酯(无毒)、灭多威(剧毒)，而处理后氧乐果的含量有所降低，其降解产物大部分为O,O,O-三甲基巯基磷酸酯等毒性较弱，对人体伤害较小的物质；未经脉冲电场处理的农药毒死蜱(高毒)含有大量的1,2,4-三甲基苯(中毒)和微量的N,N-二甲基甲酰胺(中毒)、二甲胺(高毒)、1,2-二氯丙烷(中毒)、N-甲基吡咯烷酮(毒性低)、N-甲基-4-氨基丁酸(无毒)、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(无毒)、香茅烯(无毒)、乙基苯(中毒)，而处理后发现产物碎片中，没有毒死蜱中含有的P=S双键，证明所选高PEF参数可以有效破坏P=S双键，从而起到降解毒死蜱农药的效果，即合适的PEF参数使有机磷农药降解效果达到最优。

2.3 工艺参数优化

在充分分析了各因素及其交互作用对三个指标的影响规律基础上，还需要对脉冲处理红葡萄酒醪的工艺参数进行优化，为该技术的工厂化应用提供理论支持。

2.3.1 目标优化

三种农药指标综合分值在各自对应的约束条件下应达到最大值，即

(3)

根据回归数学模型，采用规划求解方法，可以对模型进行优化求解。三因素对三指标分别作用的优化结果如下：

1)马拉硫磷降解率(Y1)的最大值为62.30%，此时X1=2 886 V·mm-1，X2=75 μs，X3=61个；

2)氧乐果降解率(Y2)的最大值为67.75%，此时X1=2 672 V·mm-1，X2=76 μs，X3=65个；

3)毒死蜱降解率(Y3)的最大值为75.70%，此时X1=2 811 V·mm-1，X2=104 μs，X3=80个。

2.3.2 参数综合优化

当三种农药同时存在于红葡萄酒醪时，三种农药回归方程均为三因素的二次非线性方程，各指标的最优化组合即属于多目标非线性规划求解问题。本文采用线性型功效系数法进行规范化，利用求功效系数Z1、Z2、Z3的最大值来求目标函数Y1、Y2、Y3的最大值，则目标函数Y可表示为：

Y=k1·Z1+k2·Z2+k3·Z3

(4)

其中k1、k2、k3分别为Y1、Y2和Y3的加权系数，均大于零，且三者的和等于1。参照食品国家安全标准中食品中农药最大残留量[26]标准，以马拉硫磷和毒死蜱为主，取k1=0.886 91，k2=0.002 21，k3=0.110 86。约束条件为：

(i=1,2,3j=1,2,3)

(5)

对上述优化结果进行综合优化并经试验验证，最后，本文得到了一个最优的参数组合：脉冲强度为2 877 V·mm-1，作用时间为78 μs，脉冲数为63个，此条件下三个目标函数的综合最优值，对应马拉硫磷降解率为52.30%，氧乐果降解率为59.80%，毒死蜱降解率为63.10%。

3 讨论与结论

脉冲电场处理的残留农药的过程中可以生成羟自由基、过氧化氢等多类具有强氧化性的物质，并可对外辐射紫外光，复杂的理化协同作用使该技术在残留农药降解方面具有重要的价值[27～32]。从结构角度来看，有机磷农药毒性主要来自磷原子的电正性，取代基的种类和构象对有机磷农药的电荷分布，起着显著的作用。在本试验中，基于许开等人强调的液体中产生的大量具有较高还原电位的臭氧分子[36]，其在水中发生化学反应，生成具有极强氧化能力的单原子(O)和羟基自由基(-OH)，之后与农药残留发生连锁反应的论述。一方面，-P=S键被氧化为-P=O键；另一方面，在化学反应过程中通过断开与磷相连的键，生成了磷酸酯键并在最后形成-HO，完全改变了物质的分子结构，从而实现了降低农药残留的目的。另外从粒子角度分析，PEF作用后的液体中具有高能的电子或其他粒子，在与有机磷农药分子发生碰撞的过程中，发生了复杂的化学反应，同样可以有效降解有机磷农药。

本试验表明，对红葡萄酒醪进行脉冲电场处理，能够有效地降解葡萄酒中有机磷农药残留，通过响应面设计法[33,34]对高压脉冲电场的电场强度、脉冲宽度、脉冲个数进行优化，得到这三个参数对三种有机磷农药有效的影响范围分别是：电场强度(2 650 V·mm-1～2 900 V·mm-1)、脉冲宽度(75 μs～100 μs)、脉冲个数(60个～80个)。本文得到了一个最优的参数组合：脉冲强度为2 877 V·mm-1，作用时间为78 μs，脉冲数为63个。

本试验利用高压脉冲电场处理红葡萄酒醪中有机磷农药残留，证明这种处理对于农药残留的消除是有效的。高压脉冲电场降解农药是一种新型的非加热物理技术手段，相比较传统的农药降解技术，且比传统降解方案具有更加彻底、快速和高效的优点，本研究通过脉冲电场处理含有机磷农药的红葡萄酒醪，得到了工艺优化后得到的最终参数，对高压脉冲降解农药的机理进行了一定的研究，为之后分析脉冲电场的场强与化学键键能和键长间相关性奠定了基础。

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Theresearchofdegradationonorganophosphoruspesticideresiduesinredwinemashprocessedbypulseelectricfield

LiuZhenyu1*,LiuJiatao2,SongYanbo3,LiLinwei1,GuoYuming4

(1.CollegeofInformationScienceandEngineering,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801，China; 2.InstituteofComputingTechnology,ChinaAcademyofRailwayScience,Bejing100089,China; 3.CollegeofLifeScience,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China; 4.CollegeofEngineering，ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China)

[Objective]This paper was to study the effect of pulse electric field parameters on organophosphorus pesticide of red wine processing.[Methods]The Malathion, Omethoate and Chlorpyrifos in red wine mash were processed with different pulse intensity, reaction time, pulse number in response surface experiments.[Result]The max degradation rate of Malathion, Omethoate, Chlorpyrifos were 62.42%, 67.75% and 75.70% respectively with pulse intensity, reaction time, pulse number were: Malathion (2 886 V·mm-1、75.26 μs、61), Omethoate(2 672 V·mm-1、75.63 μs、65), Chlorpyrifos(2 811.47 V·mm-1、104.29 μs、80). In consideration of the national standard, the final parameters of the optimized parameters of effect of pulse electric field were pulse intensity 2 877.15 V·mm-1, reaction time 78 μs, pulse number 63 with the maximum value of Malathion, Omethoate, Chlorpyrifos degradation rate were 52.30%, 59.80% and 63.10% respectively.[Conclusion]The result showed that the pulse electric field could accelerate degradation of the organophosphorus pesticide residue in red wine mash significantly, which provided the theoretical basis and practical experience for application and promotion of pulse electric field in red wine processing.

Organophosphorus pesticide, Pulse electric field, Degradation, Red wine mash

S125

A

1671-8151(2017)12-0897-08

2017-07-16

2017-10-18

刘振宇(1974-)，男(汉)，山西汾阳人，副教授，博士，研究方向：农业物料电磁特性

国家自然科学基金(31371527)

(编辑：马荣博)