AM-AHPTAC共聚及其竞聚率测定

2017-12-15姜翠玉王鲁凯翟帅磊吕志凤

实验室研究与探索 2017年11期

关键词：共聚物丙烯酰胺絮凝剂

姜翠玉，王鲁凯，王芳，李梅，翟帅磊，吕志凤

(中国石油大学(华东) a. 理学院； b. 化学工程学院，山东青岛 266580)

AM-AHPTAC共聚及其竞聚率测定

姜翠玉a，王鲁凯b，王芳a，李梅a，翟帅磊a，吕志凤a

(中国石油大学(华东) a. 理学院； b. 化学工程学院，山东青岛 266580)

以3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC)与丙烯酰胺(AM)为单体，以(NH4)2S2O8-NaHSO3作引发剂，在40 ℃水中通过溶液聚合法合成了阳离子共聚物，并通过IR、1H-NMR对其结构进行了表征。采用AgNO3滴定方法，测定了共聚物的阳离子度，然后用截距斜率法(Fineman-Ross法)测得AM、AHPTAC两单体的竞聚率分别为r1=10.90，r2=0.14；直线交叉法测得AM、AHPTAC竞聚率分别为r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。

3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵；丙烯酰胺；阳离子共聚物；竞聚率

0 引言

阳离子絮凝剂广泛应用于石油、印染、纺织、造纸、环保等行业[1-7]，目前石油行业中的污水处理更是离不开阳离子聚丙烯酰胺类的絮凝剂[8-11]。为此，开发新的阳离子单体，进而与丙烯酰胺共聚合成高性能阳离子聚电解质，也就变得尤为重要。3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC)是一种新型阳离子单体，其与丙烯酰胺(AM)共聚还未见报道。单体的竞聚率可反映共聚反应能否进行以及共聚物的结构和组成。为此，本文通过实验测定了AM与AHPTAC共聚时的竞聚率，探讨了原料配比对共聚物相对分子质量和阳离子度的影响。本实验包括聚合物的合成、结构表征、阳离子度测定、黏度测定、竟聚率的测定等多个实验操作，既是一个充分体现“多学科综合、多环节综合、多技术综合”的综合实验，又是一个科研转化为教学的优秀案例。

1 实验部分

1.1 实验药剂及仪器

实验药剂：3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC)(实验室自制)；丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、铬酸钾、无水乙醇、硝酸银、硝酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；亚硫酸氢钠(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)。

主要仪器：核磁共振仪(Bruker AMX-400型)，瑞士Bruker公司；红外光谱仪(Spectrum one)，Perkin Elmer公司。

1.2 共聚物AM-AHPTAC合成及提纯

在反应瓶中一次性加入不同摩尔比(0.67～4.00)的AM(单体M1)与AHPTAC(单体M2)及适量水，搅拌溶解。通氮气30 min除氧，升温至40 ℃。加入引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，聚合0.25～4.00 h后，将聚合物水溶液滴入无水乙醇中沉淀，再用无水乙醇浸洗3次，除去未反应的单体和水。在真空烘箱中于60 ℃下干燥，备用。

1.3 转化率低于5%的聚合物制备

反应过程中不断用吸管吸取反应混合液，滴于无水乙醇中，一旦有白色沉淀生成，立即终止反应，提纯聚合物。然后用称量法称取干燥后聚合物的实际质量，除以加入单体的总质量，即得到聚合转化率。制得转化率低于5%的共聚物进行下一步的实验。

1.4 聚合物阳离子度的测定

P(AM/AHPTAC)的阳离子单体中N+离子与氯离子的摩尔数量一致，因此可通过测定氯离子的摩尔量来测出N+离子的量，从而求出聚合物的阳离子度。而Cl-的量可用莫尔法通过AgNO3溶液来滴定求得。将待测样0.1 g溶解于50 mL去离子水中，取0.5 mL的5%铬酸钾作指示剂，用标准AgNO3溶液来滴定。根据消耗硝酸银溶液的体积来计算阳离子度：

CD(mol%)=CV/[CV+(m-CVm2)/m1]

其中:C为AgNO3溶液的摩尔浓度；m1为AM的相对分子量；V为消耗的AgNO3溶液体积(mL)；m2为AHPTAC的相对分子量；m为聚合物的质量(g)。

1.5 聚合物特性黏度的测定

用乌式黏度计测定聚合物的特性黏度。维持水浴温度为30 ℃，以NaNO3溶液(1mol/L)作溶剂，控制测定过程中ηr在1.2～2.0，采用一点法[12]计算聚合物的特性黏度η，单位为dL/g。特性黏度

2 结果与讨论

2.1 单体竞聚率的计算

竞聚率是共聚物组成方程中重要的参数，可用其判断共聚的行为，也可由单体组成来计算共聚物组成。本实验采用截距斜率法(Fineman-Ross法)和直线交叉法[14]来求出单体的竞聚率。

2.1.1截距斜率法(Fineman-Ross法)

(1)

(2)

采用AgNO3溶液滴定法求得:

进而求得f。以F-F/f为纵坐标，F2/f为横坐标作图1，直线的截距为-r2，斜率为r1，实验数据详见表1。

表1 截距斜率法实验数据表

图1 截距斜率法所得实验图

由图1可见，直线斜率代表AM的竞聚率r1=10.90，截距代表AHPTAC的竞聚率r2=0.14。

2.1.2直线交叉法

将式(1)重排，得:

(3)

该方法较早被使用，在5%～10%的低转化率下，将几组单体配比([M1]/[M2])所对应共聚物组成(d[M2]/d[M1])代入式(3)，得到几条r1-r2直线，如表2所示。图2中交叉区域重心坐标就是r1、r2值。由图2中直线所围阴影部分可得r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。

表2 直线交叉法实验数据表

图2 直线交叉法所得实验图

2.2 聚合物的链段序列分布

由两单体的竞聚率可知，就AM而言，r1>1，k11>k12表示AM的均聚倾向大于共聚的倾向[14]。r1>1，r2<1表示自由基M1·、M2·与M1反应的倾向大于与M2反应的倾向，因此共聚物中M1链节的含量始终大于M2含量，最后AM与AHPTAC两单体形成的是无规共聚物(AM-co-AHPTAC)。

以截距斜率法测得两单体的竞聚率r1=10.90，r2=0.14为例，当[M1]/[M2]=1时，按式(1)计算得d[M1]/d[M2]=10.44。这表示以10.44个AM作链节和1个AHPTAC作链节组成的链段相间而成的共聚物是概率最大的一种排列情况，而非表示共聚物一定由10.44个AM均聚形成链节后才能共聚上一个AHPTAC。在此情况下，1个AM段、2个AM段、3个AM段…、x个AM段皆可存在，它们按一定概率分布，因此共聚物可能序列为：

同时，在已知两单体竞聚率的情况下，根据式(1)，要想提高AHPTAC在共聚物中的比例，应提高AHPTAC在体系中的浓度。

2.3 n(AM)/n(AHPTAC)对聚合的影响

通过两单体竞聚率可知，AM的活性远远大于AHPTAC。结合表3可以看出，AM的浓度增加会导致聚合物的黏度变大，相对分子质量升高。而AHPTAC的浓度增加会引起阳离子度的上升，但黏度会下降，相对分子质量较低。导致此现状的原因是由于两单体的竞聚率不同，由此可见，测得单体的竞聚率对合成不同结构的聚合物有重要的指导意义。

通常在污水和废水处理中聚电解质的阳离子度在5%～10%时就不会因其阳离子度的原因影响应用效果[15]，所以一般情况下，采用n(AM)∶n(AHPTAC)=6∶4～5∶5 合成阳离子絮凝剂较为合适。

表3 AM、AHPTAC不同比例下的聚合情况

2.4 红外光谱、核磁分析

2.4.1P(AM/AHPTAC)的红外光谱分析

采用红外光谱法对阳离子聚合物的结构进行了确认[16]。将P(AM/AHPTAC)产品在无水乙醇中洗涤，干燥后，用钵体将纯化后的P(AM/AHPTAC)磨碎，采用KBr压片法对其红外光谱分析，红外光谱结果如图3所示。

图3 P(AM/AHPTAC)的红外谱图

由图3可以看出，3 300～3 500 cm-1处出现N—H基团伸缩振动吸收峰，在>3 000 cm-1处出现了O—H伸缩振动峰，两峰出现了重叠，在波数为2 914 cm-1和2 838 cm-1的两处峰是甲基、亚甲基中C—H的不对称、对称伸缩振动吸收峰，1 663 cm-1处为羰基和AHPTAC中酰氧基基团的特征吸收峰，两峰出现了重叠，1 621 cm-1处为酰胺N—H的弯曲振动的特征峰， 1 452 cm-1处为—CH2—N+(CH3)3中C—N的弯曲振动吸收峰，1 079 cm-1和1 184 cm-1处分别是—COO—的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，在970 cm-1处为—N+(CH3)3中C—H的伸缩振动峰，3 000 cm-1以上不存在可表明不饱和双键存在的峰。以上分析表明，所合成的是聚合物，且含有AM、AHPTAC两种结构单元。

2.4.2P(AM/AHPTAC)的核磁共振分析

以D2O为溶剂，物料比为n(采用核磁共振表征其结构)∶n(AHPTAC)=1∶3的情况下，采用核磁共振的方法确认了其结构[16]，核磁共振谱图如图4所示。

图4 P(AM/AHPTAC)的核磁共振1H-NMR谱图

由图4可以看出：4.5×10-6(q，2H)处为f碳原子上的质子峰，3.6×10-6(q，2H)处是d碳原子上的质子峰，3.5×10-6(m，1H)是e碳原子上的质子峰，3.3×10-6(t，9H)处是AHPTAC单体中与N相邻的3个g碳原子上的质子峰。2.2×10-6(m，1H)处是聚合物主链上h碳原子上的质子峰，1.6×10-6(m，2H)处是聚合物主链上c碳原子上的质子峰，1.2×10-6(t，2H)处是聚合物主链上a、b碳原子上的质子峰，4.7×10-6处为溶剂峰，以上分析表明产物为AHPTAC、AM的聚合产品。

3 结论

(1) 对于AHPTAC 与AM 二元自由基共聚合反应，在40 ℃时，以(NH4)2S2O8与NaHSO3为引发体系的条件下，截距斜率法(Fineman-Ross法)测得AM、AHPTAC两单体的竞聚率分别为r1=10.90，r2=0.14；直线交叉法测得AM、AHPTAC竞聚率为r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。这表明这两种单体有较好的共聚特性。

(2) 由两单体的竞聚率可知M1·、M2·与M1反应的倾向大于与M2反应的倾向，因此共聚物中M1链节的含量始终大于M2含量，最后AM与AHPTAC两单体形成的是无规共聚物(AM-co-AHPTAC)。要想得到高相对分子质量的聚合物，应当提高AM的浓度，并采用控制转化率的一次性加料法；要得到合适阳离子度的聚合物应该提高AHPTAC的浓度，并采用补加活泼单体法[14,17]。

[1] 麦永发,朱宏,林建云,等.阳离子聚丙烯酰胺重要研究技术进展[J].高分子通报,2012(8):105-110.

[2] 吕爱莉.阳离子聚丙烯酰胺概述[J].浙江化工,1988,19 (2):36-40.

[3] 杨桂英,刘温霞.聚丙烯酰胺的制备及其应用研究[J].黑龙江造纸,2007(3):15-18.

[4] Tanaka H. Copolymerization of cationic monomers with acrylamide in an aqueous solution[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,1989,24(1):29-36.

[5] 王月,王刚,周厚安.有机阳离子高分子絮凝剂的合成及性能评价[J].精细石油化工进展, 2003,7(4):21-29.

[6] 胡瑞,周华,李田霞,等.复合引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺及其应用[J].工业用水与废水, 2006,37(1):73-75.

[7] 王香梅,曹霞.阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的开发和应用[J].精细石油化工进展,2002,3(1): 9-11.

[8] 刘翠云,冯伟.阳离子及两性聚丙烯酰胺类絮凝剂的研究应用[J].石油化工腐蚀与防护,2002,19(2):45-47.

[9] 郑怀礼,寿倩影,李香,等.阳离子聚丙烯酰胺的聚合与应用研究进展[J].工业水处理,2016(12):12-15.

[10] 刘彭城.聚丙烯酰胺生产技术现状及发展[J].造纸化学品,2011,23(2):2-18.

[11] 毛欣,聂雅玲.聚丙烯酰胺的应用[J].天津化工,2007,21(6):256-267.

[12] 何曼君.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1990.

[13] Wandrey C H, Jaceger W, Reinish G. Polyelectrolyes for water and wastewater treatment[J]. Acta Polym,1982(33):156.

[14] 潘祖仁.高分子化学[M].5版.北京:化学工业出版社,2010:132-134.

[15] 周智敏.AM-DMC的共聚及其竟聚率的测定[J].荆州师范学院学报(自然科学版),2003,26(2):85-86.

[16] 蔡海堤,孟方友,黎常宏,等.水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的研究与表征[J].应用化工,2016(2):236-239.

[17] 陈丽珠,陈少平.聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺的合成[J].福建师范大学学报(自然科学版)2007,23(4):80-82.

CopolymerizationandDeterminationofReactivityRatioofAcrylamideand3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumChloride

JIANGCuiyua,WANGLukaib,WANGFanga,LIMeia,ZHAIShuaileia,LÜZhifenga

(a. College of Science; b. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Using 3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride (AHPTAC) and acrylamide (AM) as raw materials, the cationic copolymer was synthesized in aqueous solution at 40 ℃ with ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite as redox initiators. The structure of the cationic copolymer was identified by IR and1H-NMR. The cationic density of cationic copolymer was determined by AgNO3solution titration. Monomer reactivity ratiosr1,r2for AM and AHPTAC were,respectively,r1=10.90,r2=0.14 by the Fineman-Ross method;r1=10.94±0.20,r2=0.15±0.04 by the method of point of intersection.

3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride; acrylamide; cationic copolymer; reactivity ratio