欧阳吉平，罗武辉，黄志强

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

超声/微波联合作用下双子季铵盐改性蒙脱石对苯酚的吸附特征

欧阳吉平，罗武辉，黄志强

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

采用实验条件下合成的双子季铵盐1,4-丁基-双（十二烷基二甲基溴化铵）在超声与微波联合作用下对蒙脱石进行改性。由X射线衍射结果可知，改性剂成功插入层间导致蒙脱石层间距增大，且改性剂使用量的不同导致其在层间构型分布的明显差异。本文还研究了改性产物对苯酚的吸附表现。结果表明，更低固液比的情况下，改性产物表现出更高的吸附容量；线性和非线性伪二阶动力学模型均可实现实验动力学结果的较优拟合；Freundlich吸附等温线对实验结果拟合较好。

苯酚；双子季铵盐；蒙脱石；超声；微波

苯酚是一种重要的工业原料，广泛用于石油化工、塑料、染料、农药合成等领域。它具有稳定的苯环结构，不易降解，可生化性较差，且溶解度较高，导致对含苯酚废水的处理难度增加。排入水体中的苯酚对水生生物危害极大，即使在低浓度情况下，被污染水体也通常会表现出恶臭并具有致癌性[1-2]。因此，发展廉价有效的苯酚处理技术具有重要意义。利用不同的吸附剂将苯酚从废水中物理转移至固相中已有众多研究，如活性炭[1]、金属-有机骨架材料[2]、离子交换树脂[3]、改性蒙脱石[4]等。

蒙脱石（montmorillonite, Mt）是自然界最为富足的粘土之一，使用廉价、结构稳定的蒙脱石作为吸附剂可有效降低环境修复成本，它是一种环境友好型吸附材料。蒙脱石片层中金属离子的同位替换（如Al3+替换Si4+）主要发生在八面体层，导致金属片层对层间无机阳离子静电作用力较弱。因此，蒙脱石在水溶液中易水化膨胀，部分自发层离。在水溶液中，蒙脱石可以和绝大多数传统季铵盐发生完全的离子交换，得到有机蒙脱石，但对于体积较大的有机改性剂，传统的水热合成法并不能实现对蒙脱石的彻底改性[5]。微波或超声合成法能有效促进蒙脱石层离或改性剂插入层间，充分置换出无机阳离子[5-6]。使用传统季铵盐在水热条件下对蒙脱石进行改性并用于吸附苯酚已有众多报道，而采用新兴的双子季铵盐改性蒙脱石用于苯酚吸附相关研究较为欠缺[7]，在超声与微波联合条件进行改性并用于考查对苯酚吸附影响的报道也尚未发现。

本研究旨在结合超声与微波对蒙脱石进行联合改性，以确保大分子双子季铵盐对蒙脱石的充分改性，提高单位质量蒙脱石上改性剂负载量，优化改性剂在产物中的分布构型，提高对苯酚的分配系数和吸附容量。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

钠基蒙脱石（Kunipia-F，日本Kunimine株式会社），阳离子交换容量（cation exchange capacity，CEC）为1.114 mmol/g；十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷、乙醇、苯酚均为分析纯，购于阿里巴巴；实验用水为去离子水。

主要仪器：X射线粉末衍射仪（Empyrean型，荷兰帕纳科公司）、紫外可见分光光度计（L5，上海仪电分析仪器有限公司）、超声-微波组合反应器（XO-SM，南京先欧仪器制造有限公司）、六头磁力搅拌器（HJ-6B，江苏金坛市医疗器械厂）、高速离心机（TG20-WS，南京沪康离心机有限公司）、水浴恒温振荡器（THZ-82，国华企业）。

1.2 改性剂合成及有机蒙脱石制备

在250 mL单口烧瓶中，加入十二烷基二甲基叔胺23.47 g（0.11 mol）、1,4-二溴丁烷0.05 mol和溶剂乙醇60 mL，80 ℃下N2保护回流反应48 h。将所得无色透明的液体从45 ℃逐渐升温至75 ℃，减压旋转蒸馏2 h，得到白色固体，即为Gemini季铵盐表面活性剂1,4-丁基-双（十二烷基二甲基溴化铵），产物转化率为85.66%。

将2 g蒙脱石分散在100 mL去离子水中15 min，同时在另两个烧杯中分别溶解0.25和0.75倍CEC摩尔当量的改性剂于50 mL去离子水中；将改性剂溶液加入蒙脱石分散液中，磁力剧烈搅拌15 min后转入超声/微波装置进行反应，反应条件设定为：超声功率450 W、微波功率500 W、反应时间60 min、反应温度60℃。所得产物经离心清洗、真空干燥、研磨（＜150 μm）、分别命名为gOMt-0.25和gOMt-0.75。

1.3 苯酚吸附

先配置一系列已知浓度的苯酚溶液，于波长268 nm测定其吸光度值，绘制标准曲线。然后分别称取 10 mg、20 mg、40 mg、60 mg、80 mg和 100 mg改性产物与40 mL、1.0 mmol/L苯酚溶液混合后，在恒温（预设为25℃）水浴摇床上振荡2 h，混合液经0.45 μm滤膜过滤，用紫外分光光度计测定滤液吸光度值，通过标准曲线计算苯酚浓度；基于质量守恒，计算苯酚在吸附剂上的吸附量。

为减小固相产物的不均匀导致的实验结果误差，吸附动力学采用较大的固液比，即50 mg改性产物与10 mL、1.0 mmol/L苯酚溶液混合；混合液于水浴振荡器上混合吸附，在5 min、10 min、15 min、25 min、45 min和75 min时刻取样过滤，测定滤液中苯酚浓度，计算不同时刻产物对苯酚的吸附量。

基于吸附动力学结果发现，振荡混合2 h，吸附体系已经平衡。因此，吸附等温线的混合时间均设定为2 h。称取50 mg改性产物与10 mL不同初始浓度的苯酚溶液混合，C0=1.0 mmol/L、5.0 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L和 40 mmol/L，吸附平衡后溶液中苯酚经稀释后测定浓度，计算不同平衡浓度下产物对苯酚的吸附量，绘制吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射谱图

图1为蒙脱石改性前后的X射线谱图。未改性蒙脱石（001）峰衍射角2θ为7°，基于布拉格公式可计算d001值为1.26 nm，为典型的钠基蒙脱石。经双子季铵盐改性后，（001）峰衍射角向低角度移动，对应更大的d001值，说明改性剂成功插入蒙脱石层间导致层间距增大。当双子季铵盐使用量为0.25 CEC时，产物gOMt-0.25的d001值为1.42 nm，对应层间距（即d001减去单层蒙脱石厚度0.96 nm）为0.47 nm。该值与烷基链厚度（0.41 nm）相近，说明双子季铵盐在层间以横向单层的构型存在[8]。而当双子季铵盐使用量为0.75 CEC时，产物gOMt-0.25的d001值为2.22 nm，对应层间距为1.26 nm。该值大于两倍的烷基链厚度，说明双子季铵盐有可能以倾斜单层的构型分布于蒙脱石层间。双子季铵盐在层间的构型差异将直接影响产物对苯酚的吸附表现。

图1 样品X射线衍射谱图

2.2 吸附剂投加量对吸附量的影响

图2 吸附剂投加量对吸附量的影响

图2为不同吸附剂投加量时单位质量吸附剂对苯酚的吸附量。随着吸附剂投加量的增加，单位质量gOMt-0.75和gOMt-0.25所吸附的苯酚量都逐渐降低。在较低固液比的情况下，吸附剂表面的吸附位点被更多吸附质分子竞争，吸附位点利用充分；相反，在高固液比的情况下，由于吸附位点更加丰富，吸附位点被苯酚利用率较低，导致单位质量吸附剂对苯酚的吸附量下降。本研究中，苯酚溶液未经pH值调节，初始1.0 mmol/L苯酚溶液pH值为6.5，小于其pKa值，所以苯酚主要以分子形式存在溶液中。苯酚在改性产物上的吸附主要是通过分配作用。而gOMt-0.75较gOMt-0.25对苯酚有更高的吸附容量，是因为双子季铵盐在gOMt-0.75中的含量更高，在层间形成了“伪有机相”，提高对苯酚的分配系数和吸附效果。

2.3 吸附动力学

伪二阶动力学模型已极为广泛地被用于对吸附结果的拟合，其中线性拟合存在多种形式[9]。本研究所得实验结果经非线性和线性拟合后如图3所示，拟合参数见表1。

式中，Qt和Qe（mg/g）分别为吸附剂在t（min）时刻和平衡后对吸附质的吸附量，k（g·mg-1·min-1）为动力学常数；初始吸附速率h=kQe2

图3 非线性（a）和线性（b）伪二阶动力学模型对实验结果拟合

由表1可知，非线性和线性伪二阶动力学模型对实验结果都拟合较好，拟合所得平衡吸附量与实验测得平衡吸附量相近，且拟合相关系数R2接近1。gOMt-0.25较gOMt-0.75的初始吸附速率（h）相对更快，可能是因为在gOMt-0.25中双子季铵盐含量较低、空间位阻更小，从而导致苯酚更快速占据吸附位点而表现出更大的h值。平衡时，相比gOMt-0.25，gOMt-0.75吸附量更高，但两者吸附量都相对较低，这是因为本研究中所采用的苯酚溶液初始浓度较低。

表1 改性产物吸附苯酚动力学参数

2.4 吸附等温线

苯酚在两种改性蒙脱石上的静态吸附结果如图4所示。在极低平衡浓度时，苯酚在平衡溶液中与两种吸附剂上的分配应满足Henry定律，其中在gOMt-0.75上的分配系数要大于gOMt-0.25，这是因为前者中双子季铵盐改性剂含量更高，提供更加疏水的层间环境从而有利于苯酚的吸附。实验结果经Freundlich模型拟合：

式中，Qe（mg/g）和Ce（mg/L）分别指吸附平衡时苯酚在改性产物上的吸附容量和在溶液中的浓度，kf（（mg/g）/（L/mg）1/n）和n都是吸附常数，分别反映吸附质和吸附剂之间的结合强度和吸附剂表面的非均一化程度。

图4 苯酚在两种改性吸附剂上的吸附容量与平衡溶度的关系

拟合结果表明，苯酚在gOMt-0.75和gOMt-0.25上的吸附较好地吻合Freundlich模型。丁春生等发现苯酚在氨水改性活性炭上的吸附用Freundlich模型拟合更理想[10]。

3 结论

超声和微波联合作用下，双子季铵盐成功插入Mt层间实现改性，改性剂投加量差异导致层间构型的不同并影响产物对苯酚的吸附效果。低固液比的情况下，单位质量改性产物对苯酚吸附量更高，非线性和线性伪二阶动力学模型对实验吸附动力学拟合较好，用Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，相关系数较高，拟合较为理想。

1 龙翔宇，杨 杰，王云燕，等.苯酚在活性炭上的吸附模型[J].中国有色金属学报，2012，22（10）：2924-2929.

2 H.M.Abd EI Salam，S.A.Younis，H.R.Ali，etal.Statistical modeling and optimization of phenol adsorption from water by modified Cu3（BTC）2：kinetic，isotherm，and thermodynamic analysis[J].Microporous and Mesoporous Materials，2017（，241）：210-217.

3 D.Schmitt，N.Beiser，C.Regenbrecht，etal.Adsorption and separation of black liquor-derived phenol derivatives using anion exchange resins[J].Separation and Purification Technology，2017，（181）：8-17.

4 G.Wang，S.Zhang，Y. Hua，etal.Phenol and/or Zn2+ adsorption by single- or dual-cation organomontmorillonites[J].Applied Clay Science，2017，（140）：1-9.

5 S.Baldassari，S.Komarneni，E.Mariani，etal.Microwave versus conventional preparation of organoclays from natural and synthetic clays[J].Applied Clay Science，2006，（31）：134-141.

6 Y.Xi，R.L.Frost，H.He，etal.Modification of Wyoming montmorillonite surfaces using a cationic surfactant[J].Langmuir，2005，（21）：8675-8680.

7 高艳丽，孙晨雅，齐丽云，等.季铵盐表面活性剂有机蒙脱石的制备及其苯酚吸附行为研究[J].日用化学工业，2016，46（2）：61-65.

8 R.Zhu，T.Wang，F.Ge，etal.Intercalation of both CTMAB and Al13 into montmorillonite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，335（1）：77-83.

9 Y.S.Ho.Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto the tree fern：A comparison of linear and non-linear methods[J].2006，（40）：119-125.

10 丁春生，倪芳明，缪 佳，等.氨水改性活性炭的制备及其对苯酚吸附性能的研究[J].武汉理工大学学报（交通科学与工程版），2011，35（6）：1237-1241.

Adsorption Characteristics of Montmorillonite Modified by Gemini Quaternary Ammonium Salt by Ultrasonic / Microwave Irradiation

Ouyang Jiping, Luo Wuhui, Huang Zhiqiang
(School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

1,4-butyl-bis(dodecyl dimethyl ammonium bromide) was synthesized in lab scale and applied to modify montmorillonite (Mt) using ultrasound combined with microwave radiation. X-ray diffraction patterns indicated that organic modifier intercalated into Mt interlayer space associated with the increase of interlayer distance. Adding modifier in different amounts resulted in remarkable discrepancies in modifier configuration. Adsorption characteristics of phenol on modified Mt were investigated in this study. The results demonstrated that a higher adsorption capacity was obtained when a lower solid/liquid ratio was used. Adsorption kinetics were well fitted using non-linear and linear pseudo-second-order models.Adsorption isotherms were well fitted using Freundlich model.

phenol; gemini quaternary ammonium compounds salt; montmorillonite; ultrasound; microwave

TQ423.12；TQ424

A

1008-9500(2017)06-0008-04

2017-04-22

欧阳吉平（1994-），男，湖南衡山人，本科，研究方向：粘土矿物在环境修复中的应用。

罗武辉(1990-），男，江西抚州人，博士研究生，讲师，从事粘土矿物在环境修复中的应用研究工作。Email：luo070221@126.com