黄继明，刘润清，韦恩光，饶红勇，吴思展

(铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

PET在离子液体[Pmim]OH催化下的液化行为研究

黄继明，刘润清*，韦恩光，饶红勇，吴思展

(铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁554300)

采用1-戊基-3-甲基咪唑氢氧化物(PmimOH)离子液体作为催化剂，在乙二醇(EG)体系中降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，分别考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、EG与PET的质量比(mEG∶mPET)对降解实验的影响。结果表明，最佳降解条件为：反应温度为195℃，反应时间为3.5h，催化剂用量为PET质量的2.5%，mEG∶mPET为4∶1；离子液体对PET的降解表现出较好的催化作用，降解产物为对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；离子液体；催化；醇解

0 前言

PET是通用的热塑性工程塑料，但在自然条件下不易降解，大量使用后作为废品排入自然界，如不进行合理的回收利用，不仅会造成巨大的资源浪费，而且还将产生严重的环境污染。在合适的催化剂和溶剂作用下，采用化学回收法回收废弃PET聚酯可得到BHET、部分低聚物或其他化学原料，能最大限度地将废弃聚酯材料转化为资源，对节约资源、保护环境、实现可持续发展有着重要意义[1-2]。

离子液体因其易于分离，催化活性高等优点，克服了传统强酸、强碱催化剂的腐蚀性、氧化性、易造成环境污染等缺点，还可在液化过程中兼具液化剂和催化剂2种功能[3]。本文以[Pmim]OH离子液体为催化剂，探究了废弃PET在EG中的液化反应条件对液化产物收率的影响，并对所得的液化产物进行了表征分析，为碱性离子液体作催化剂催化降解废弃聚酯的行为研究提供一定理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

EG、氢氧化钾、乙酸乙酯、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

1 - 氯代正戊烷，分析纯，上海展云化工有限公司；

N - 甲基咪唑，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；

PET瓶，食品级，农夫山泉股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，SZCL-2，巩义市予华仪器有限公司；

旋转蒸发仪，RE-52A，上海亚荣生化仪器有限公司；

分析天平，AY120，日本岛津公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海齐欣科学仪器有限公司；

循环水式多用真空泵，SHZ-D3，巩义市予华仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1S，日本岛津公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海索谱仪器有限公司；

显微熔点测试仪，WRR，上海精科仪器设备有限公司；

同步热分析仪(TG/DSC)，TGA/DSC1，梅特勒 - 托利多仪器(上海)有限公司；

质谱仪(MS)，GCMS-QP2010，日本岛津公司。

1.3 样品制备

离子液体的制备：称取41.1 g(0.5 mol)N - 甲基咪唑，加入到装有温度计、球形冷凝管及磁力搅拌子的三口烧瓶中，设置合成温度为70～75 ℃，于磁力搅拌下缓慢滴加53.3 g(0.5 mol)1 - 氯代正戊烷，反应20～26 h后，得透明的混合液；用180 mL乙酸乙酯分3次洗涤混合液，旋蒸得1 - 戊基 - 3 - 甲基咪唑氯盐([Pmim]Cl)约115 g，产率大于90 %；取等物质的量的[Pmim]Cl(0.3 mol)与氢氧化钾于100 mL乙醇溶液中混合均匀，磁力搅拌下反应24 h后减压抽滤，除去生成的氯化钾粉末，再将滤液进行旋蒸，除去混有的乙醇等杂质，最后得到pH值约为14的碱性离子液体[Pmim]OH[4]；

离子液体[Pmim]OH催化降解PET：称取3～5 g PET碎片、15～25 mL的EG，占PET质量0.5 %～4 %的离子液体[Pmim]OH，加入装有温度计、冷凝管及磁力搅拌子的三口烧瓶中，控制温度在165～200 ℃之间，反应1～5 h，反应后的溶液用500 mL蒸馏水溶解，然后减压蒸馏回收溶剂EG，溶液约100 mL时停止，密封放入冰箱冷冻24 h至有雪白针状物析出，抽滤，烘干，称重，计算BHET的回收率[5]。

1.4 性能测试与结构表征

熔点的测定：将产物BHET装入细管4～6 mm处，沿着玻璃管坠落夯实，升温速率为1.5 ℃/min，设定近似值为112 ℃，通过放大镜观察样品变化情况，记录数据；

TG测试：取5 mg产物BHET装于Al2O3坩埚中，氮气保护下，升温区间为50～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；

DSC测试：取5～15 mg产物BHET，氮气保护，测试温度范围 95～140 ℃，升温速率为 1 ℃/min；

FTIR分析测试：取少量产物BHET与KBr粉末进行压片，扫描范围为4000～450 cm-1；

MS分析：将产物BHET溶解在甲醇中(固液体积比1∶100)，用正离子源轰击所制备样品。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对[Pmim]OH催化降解PET的影响

本实验通过单因素实验，采用控制变量法探究了4个主要因素(反应温度、反应时间、催化剂用量及mEG∶mPET)对离子液体催化降解效果的影响，其实验结果见表1～4。

当反应时间为5 h，催化剂用量为PET质量的1 %，mEG∶mPET= 5∶1时，反应温度对产物BHET收率的影响见表1。由表1可知，随着反应温度升高，降解产物BHET的收率有增大的趋势。在反应温度为195 ℃时(EG的沸点)，BHET的收率达到了77.5 %，当温度升高到200 ℃时，BHET的收率增大到78.0 %，相比于195 ℃，BHET的收率增加不大，从能耗角度考虑，[Pmim]OH催化降解PET最佳反应温度为195 ℃。

表1 反应温度对BHET收率的影响Tab.1 Effect of temperature on BHET selectivity

表2 反应时间对BHET收率的影响Tab.2 Effect of reaction time on BHET selectivity

表3 催化剂用量对BHET收率的影响Tab.3 Effect of catalyst dosage on BHET selectivity

表4 mEG∶mPET对BHET收率的影响Tab.4 Effect of mass ratio of EG and PETon BHET selectivity

当反应温度为195 ℃，催化剂用量为PET质量的1 %，mEG∶mPET= 5∶1时，反应时间对产物BHET收率的影响见表2。由表2可知，随着反应时间的延长，降解产物BHET的收率先增大后减小，当反应时间延长至4、5 h时，BHET的收率下降，这是因为反应时间过长BHET单体将再聚合生成二聚体、三聚体等多聚体时，因此选取[Pmim]OH催化降解PET的最佳反应时间为3.5 h。

当反应温度为195 ℃，反应时间为5 h，mEG∶mPET= 4∶1时，催化剂用量对产物BHET收率的影响见表3。由表3可知，随着催化剂用量的增加，BHET的收率增加，催化剂用量由0.5 %增加至2.0 %的过程中BHET收率增大的幅度较大，这是由于催化的活性成分数量增多；但当催化剂用量为2.5 %～4.0 %时，BHET收率的增加幅度较小，并未达到预期的较大增幅值，所以[Pmim]OH催化降解PET时，离子液体的最佳用量选定为2.5 %。

由于聚酯与EG的酯交换反应是可逆反应，所以反应转化率会受到mEG∶mPET的影响，为了使平衡向有利于产物的方向移动，EG过量对反应是有利的。但是EG过量较大，在催化降解的条件下可发生自聚反应，不利于反应的进一步进行。当反应温度为195 ℃，反应时间为3.5 h，催化剂用量为PET质量的1 %时，mEG∶mPET对产物BHET收率的影响见表4。由表4可以看出，当mEG∶mPET=2∶1时，BHET收率仅为20.0 %，这是由于EG量少，而PET本身具有一定的体积，PET无法全部和EG接触，反应产率自然减少。随着mEG∶mPET增大到4∶1时，BHET收率也在增大，当mEG∶mPET进一步提高至5∶1、6∶1时，BHET收率略有下降，这是因为催化剂在多项体系中的活性位点被稀释，导致产率下降。故反应的最佳mEG∶mPET=4∶1。

2.2 醇解产物BHET的表征

2.2.1 熔点测定

图1 产物BHET的DSC曲线Fig.1 DSC curve of BHET

离子液体[Pmim]OH催化剂在EG中催化降解PET后，得到白色针状晶体，采用显微熔点仪以1.5 ℃/min升温速率测试，其初始熔融温度为109 ℃，终止熔融温度为110.5 ℃, 熔程为1.5 ℃；同时，采用DSC进行测试，升温速率为1 ℃/min，如图1所示，外推其熔融起始温度为111 ℃，峰顶温度为117 ℃。DSC测试的熔融起始温度和显微熔点仪测定的值存在较小差异，出现差异的原因可能是由于升温速率、进样量不同等因素引起。且2种测试方法的熔程都较短，通过查阅文献[6]可知，BHET的熔点在109～112 ℃之间，说明被测物纯度较高。PET在EG中降解，最终产物为BHET单体以及其少量的二聚和三聚体等低聚物，通过熔点可初步判断PET的降解产物和目标产物BHET一致。

2.2.2 TG分析

观察图2可看到，降解产物具有明显的2步分解过程。温度在50～200 ℃之间时，BHET质量几乎没有损失，这与熔点测试结果相符，同时表明得到的BHET不含有游离态的水，化学键键能较小的C—O键(酯基)也没有断裂。200～300 ℃时，BHET有一个失重过程，质量损失率约为27.23 %(其理论值为24.44 %)，可能是BHET中C—O键断裂，分解失去一个EG分子，300 ℃后保持稳定，直至400 ℃开始第二步分解，质量损失速率迅速增大，说明降解产物发生了急剧热分解，苯环上较为稳定的碳碳键发生断裂，温度接近500 ℃时，降解产物BHET等低聚物基本分解完成，质量基本不变[7-8]。

图2 产物BHET的TG及DTG曲线Fig.2 TG and DTG curve of BHET

2.2.3 FTIR分析

图3 产物BHET的FTIR谱图Fig.3 FTIR of BHET

2.2.4 MS分析

图4是降解产物的质谱图，主要是确定此化合物相对分子质量是否与BHET的相对分子质量相吻合。结合FTIR分析，此化合物含有的醇类分子离子峰非常弱，一般情况下检测不出，254.9是M+1峰即有机化合物分子得到一个质子所形成的准分子离子峰，276.9是M+23即加钠离子峰，292.9是M+39即加钾离子峰[10]。再结合FTIR分析，此化合物含有羰基、醚键，羰基或醚键上的氧易与钠离子或钾离子(试剂或者器皿残留)结合，因此质谱图中出现了M+23、M+39峰。由此可知该化合物的相对分子质量为254，与BHET的相对分子质量相吻合。

图4 产物BHET的MS谱图Fig.4 MS of BHET

2.3 催化机理探讨

PET为固体高分子材料，高分子链断裂可能是无规则断裂或解聚。在离子液体催化作用下，按照最终产物，降解过程可能发生了酯交换反应，其反应方程式如图5所示。

PET不溶于EG溶剂，而离子液体能与EG形成混合溶液，充分接触PET。离子液体中咪唑阴离子不稳定，很容易与EG中羟基氢作用，增大戊氧基阴离子中氧亲核性，进攻PET的羰基碳原子，使得PET分子内的化学键发生断裂，逐渐生成低聚物，然后生成二聚体、三聚体，随着反应进行，在反应后期二聚体与单聚体平衡，生成BHET单体[11-12]。其反应机理如图6所示。

图5 PET醇解酯交换反应方程式Fig.5 Alcoholysis reaction equation of PET

图6 PET醇解的反应机理图Fig.6 Reaction mechanism of PET

3 结论

(1)以[Pmim]OH离子液体为催化剂降解PET，最佳醇解条件为：反应温度为195 ℃，反应时间为3.5 h，催化剂用量为2.5 %，mEG∶mPET= 4∶1，离子液体对PET的醇解表现出较好的催化作用，BHET最大收率为77.5 %；

(2)PET醇解产物为BHET单体。

[1] 李秀华, 王自瑛. PET降解研究进展[J]. 塑料科技, 2011, 39(4):110-114.

Li Xiuhua, Wang Ziying. Research Progress on Degradation of PET[J]. Plastics Science and Technology, 2011, 39(4):110-114.

[2] 胡浩斌, 武 芸, 朱治明. 响应面法优化废PET塑料降解制备TPA的工艺[J]. 化工进展, 2016, 35(7):2243-2250.

Hu Haobin, Wu Yun, Zhu Zhiming. Optimization of TPA Preparation Technology from Waste PET by Response Surface Methodology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(7):2243-2250.

[3] 程海东, 陈双俊. 功能化离子液体在聚酯PET降解与合成中的应用[J]. 化学进展, 2017, 29(4):443-449.

Cheng Haidong, Chen Shuangjun. Degradation and Synthesis of Poly(Ethylene Terephthalate) by Functionalized Ionic Liquids[J]. Progress in Chemistry, 2017, 29(4):443-449.

[4] 蔡 燕, 李在均, 张海朗,等. 五种1 - 烷基 - 2,3 - 二甲基咪唑型离子液体的合成及作为Li/LiFeO4电池电解液的研究[J]. 化学学报, 2010, 68(10):1017-1022.

Cai Yan, Li Zaijun, Zhang Hailang, et al. Study on the Synthesis of Five 1,2-Dimethylimidazolium Type of Ionic Liquids and Their Application to Li/LiFeO4Battery as Electrolytes[J]. Acta Chimica Sinica, 2010, 68(10):1017-1022.

[5] 黄继明, 袁 露, 汤 旭,等. 磁性固体碱催化剂Fe3O4/CaO的制备及催化降解PET的性能研究[J]. 化工新型材料, 2016，(11):249-251.

Huang Jiming, Yuan Lu, Tang Xu, et al. Prepration and Application of Magnetic Solid Base Catlysts Fe3O4/CaO on PET Degradation[J]. New Chemical Materials, 2016，(11):249-251.

[6] Mantia F P L, Vinci M. Recycling Poly(ethyleneterephthalate)[J]. Polymer Degradation amp; Stability, 1994, 45(1):121-125.

[7] 王聪聪. 废弃PET降解制备水性聚氨酯及环氧改性研究[D]. 长沙：湖南大学化学化工学院, 2015.

[8] 刘润清. 磁性固体碱催化剂的制备、表征及催化降解PET的研究[D]. 武汉：武汉纺织大学化学与化工学院, 2013.

[9] 潘铁英, 张玉兰, 苏克曼. 波普解析法[M].上海： 华东理工大学出版社, 2009:89-110.

[10] 余天石, 俞 捷, 葛明桥. 丙三醇醇解聚酯产物的测试与表征[J]. 纺织学报, 2012, 33(1):11-14.

Yu Tianshi, Yu Jie, Ge Mingqiao. Measurement and Characterization of PET Degraded by Glycerol[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(1):11-14.

[11] Wang Q, Yao X, Tang S, et al. Urea as an Efficient and Reusable Catalyst for the Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) Wastes and the Role of Hydrogen Bond in This Process[J]. Green Chemistry, 2012, 14(9):2559-2566.

[12] 王春晓, 杨华光, 张玲娜,等. 微波辅助聚酯PET醇解反应研究[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学报, 2012, 28(4):45-48.

Wang Chunxiao, Yang Huaguang, Zhang lingna, et al. Investigation on the Alcoholysis Reactions of PET Under Microwave Radiation[J]. Natural Science Journal of Harbin Normal University, 2012, 28(4):45-48.

LiquefactionBehaviorofPETCatalyzedby[Pmim]OHSaltIonicLiquids

HUANGJiming,LIURunqing*,WEIEnguang,RAOHongyong,WUSizhan

(College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren554300, China)

PET was degraded by using ionic liquid as a catalyst in a glycol solvent, and effects of reaction temperature, reaction time, catalyst dosage, and ethanediol/PET ratio on degradation reaction were investigated. The results indicated that the ionic liquid based on 1-butyl 3-methyl imidazole hydroxide ([Pmim]OH) could well catalyze the degradation reaction of PBS, and an optimum alcoholysis condition could be achieved for the degradation reaction at a reaction temperature of 195 ℃, a catalyst dosage of 2.5 wt %, an ethanediol/PET ratio of 4∶1 and reaction time of 3.5 h. Structures of the degradation products were also characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and mass spectroscopy, which was identified as 2-hydroxyethyl methyl terephthalate.

poly(ethylene terephthalate); ionic liquid; catalysis; alcoholysis

2017-03-31

国家自然科学基金(51203125)；黔科合LH字[2015]7226号；铜仁学院科研项目(TS1015)；大学生创新创业训练项目(2016106664)

*联系人453493887@qq.com

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)11-0102-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.016