李茂东，谷亚新，王 晴，刘运学，丁兆洋

(1.广州特种承压设备检测研究院，广东 广州 510100；2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)

环氧树脂对酚醛泡沫的改性研究

李茂东1，谷亚新2*，王 晴2，刘运学2，丁兆洋2

(1.广州特种承压设备检测研究院，广东 广州510100；2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳110168)

以热固性酚醛树脂为原料，有机对甲苯磺酸为固化剂，环氧树脂为改性剂，制备了环氧树脂改性的酚醛泡沫(PF)，探讨了环氧树脂用量对PF物理性能的影响。结果表明，加入环氧树脂改性后，PF的表观密度、压缩强度、热导率、pH值均高于未改性PF；当环氧树脂用量从2%(质量分数，下同)增加到8%时，改性PF的表观密度、热导率、粉化度均呈下降趋势，压缩强度呈先上升后下降的趋势，pH值呈上升的趋势，热稳定性有所提高；当环氧树脂加入量为酚醛树脂质量的6%时，改性PF的物理性能最好。

酚醛树脂；泡沫塑料；环氧树脂；改性

0 前言

PF是近年来用于外墙外保温的难燃型保温材料，是以热固性酚醛树脂为主要原料，通过添加适当含量的表面活性剂、固化剂以及发泡剂等物质，经过加热发泡固化得到的闭孔率高的泡沫材料。PF低烟无毒且具有很好的耐热性、耐酸腐蚀性、阻燃性和尺寸稳定性，近年来在外墙外保温领域应用较广泛[1-2]。但其仍存在一些不足，由于PF所用固化剂多数是无机酸类化合物，而且PF离解生成的氢离子(H+)，使得PF的酸性较大，用作外墙外保温材料使用时，易和碱性墙体发生反应，使得泡沫稳定性变差，更易粉化掉渣，使其应用受到限制[3-5]。人们通常采取PF表面包覆无机水泥基面层等办法，避免泡沫本体与墙体直接接触[6]。本文针对PF酸性较大、易粉化掉渣等问题，采用改变原料抑制酚羟基离解等方法使制备的PF本身实现了弱酸性，从根本上解决了PF酸性大的问题。在制备PF的过程中，以对甲苯磺酸为固化剂，消除了小分子无机酸作固化剂带来的PF酸性较大的问题；通过在原料中添加环氧树脂，利用环氧树脂的活性环氧基与PF酚羟基间的反应，减少或消除了因PF离解产生H+带来的酸性问题，同时文章探究了环氧树脂的加入对PF性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

热固性酚醛树脂，PFB-3002，工业品，营口昌德化工有限公司；

环氧树脂，E-44，工业品，蓝星新材料无锡树脂厂；

吐温 - 80，化学纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；

对甲苯磺酸，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；

正戊烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

拉力试验机，KD-5，深圳市凯强利机械有限公司；

pH计，pHS-25，上海仪电科学仪器股份有限公司；

热导率测定仪，TPS 2500S，瑞典Hot Disk公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；

同步热分析仪(TG/DSC)，STA449F3，德国Netzsch公司；

精密电子天平，FA2104N，上海精密仪器有限公司。

1.3 样品制备

准确称取200 g酚醛树脂，加入10 g吐温 - 80表面活性剂，高速搅拌均匀后加入环氧树脂，环氧树脂用量为酚醛树脂质量的0～8 %，搅拌均匀后加入10 g正戊烷类发泡剂，混合均匀后，再加入含有10 g对甲苯磺酸的水溶液，搅拌混合充分后将上述混合料浇铸到制板模具中，在烘箱中于70 ℃发泡固化，即制得PF板。

1.4 性能测试与结构表征

表观密度：按GB/T 6343—2009测试PF的表观密度；

压缩强度按GB/T 8813—2008进行测试，将泡沫切成100 mm×100 mm×100 mm的正方体放到压缩夹具的平台上，使泡沫正方体的中心和平台中心对齐，夹具以1 mm/min的速率下降，记录发生10 %形变时的压缩强度；

粉化度按GB/T 12812—2006及相关文献[7-8]进行测定，将PF切成尺寸为50 mm×50 mm×50 mm的试样，称其质量(M1)；将46 μm砂纸固定，把泡沫放在砂纸上加载200 g砝码，在同等距离间水平匀速拉动试样20次后，称其质量(M2)，并采用式(1)计算粉化度。

(1)

式中Mf——粉化度，%

M1——原试样质量，g

M2——试验后试样质量，g

热稳定性能分析：参照文献[9]测定，在坩埚中称取5～10 mg的样品，通氮气，升温速率为10 ℃/min，测试温度区间为0～600 ℃；

SEM分析：将PF制成1～1.5 mm之间的薄切片，放入真空环境中喷金，抽真空观测PF表面形态；

热导率按GB/T 10294—2008的平板法、稳态法进行测试；

pH值参照文献[10]测定。

2 结果与讨论

2.1 表观密度

图1 环氧树脂的加入及用量对PF表观密度的影响Fig.1 Effect of addition of epoxy resin and its contenton apparent density of PF

E-44型环氧树脂属结构型预聚物，其链端含有活性的环氧基团，易与活性氢发生化学反应，将其加入到酚醛树脂中，环氧基团会发生开环反应，促进酚醛树脂的固化交联，引起复合体系黏度等变化，从而对PF的表观密度产生影响。由图1可见，加入环氧树脂改性后PF的表观密度均高于未加环氧树脂的PF；但当环氧树脂用量从2 %增加到8 %时，改性PF的表观密度呈下降趋势，但仍高于未加环氧树脂的PF。这也可从图2的SEM照片中得到印证。从图2(a)可以看出，未加入环氧树脂的PF的泡孔数量多，孔径较大。当环氧树脂用量为2 %时，由于环氧树脂的加入，固化体系黏度增加，使发泡剂的挥发受到限制，如图2(b)所示，PF泡孔大小受到限制，发泡不完全，表现为发泡变少且泡孔较小。当环氧树脂的用量增加到8 %时，如图2(c)所示，随着环氧树脂用量的增加，更多的环氧基团参与了酚醛树脂的固化反应，且因反应放热，反应体系温度升高，固化体系黏度降低，发泡剂的挥发较充分，容易形成较多的泡孔，表现为表观密度降低。

环氧树脂用量/%：(a)0 (b)2 (c)8图2 环氧树脂改性PF的SEM照片(×1000)Fig.2 SEM of PF modified with epoxy resin(×1000)

2.2 压缩强度

由于环氧树脂参与了酚醛树脂的固化反应，环氧树脂的加入及用量对PF的压缩强度也会产生较大影响。从图3中可以看出，加入环氧树脂后，改性PF的压缩强度均高于未加环氧树脂的PF；当环氧树脂用量从2 %增加到8 %时，改性PF的压缩强度先增加再降低，并在环氧树脂用量为6 %时，压缩强度达到最大值(0.48 MPa)。

图3 环氧树脂的加入及用量对PF压缩强度的影响Fig.3 Effect of addition of epoxy resin and its contenton compression strength of PF

环氧树脂用量为0～6 %时，因环氧树脂的加入，生成的泡孔被限制在生成的固化产物交联结构中，PF密度较大，压缩强度提高；当环氧树脂用量大于6 %时，由于过量的环氧树脂会使固化反应过于剧烈，释放更多的反应热，发泡剂挥发速率加快，形成较多的孔结构，使PF的压缩强度降低。

2.3 热导率

图4 环氧树脂的加入及用量对PF热导率的影响Fig.4 Effect of addition of epoxy resin and its contenton thermal conductivity of PF

由图4可见，加入环氧树脂后，改性PF的热导率升高；但当环氧树脂用量从2 %提高到8 %时，PF的热导率呈降低趋势。

PF的热导率主要与泡沫体内闭口孔有关。加入环氧树脂后，固化反应加快的同时释放出大量的反应热，体系内温度升高导致发泡剂的挥发速率加快，形成不均匀的泡孔结构，甚至产生开孔结构，引起热导率升高；当环氧树脂用量为2 %时，PF的热导率升高了0.01 W/(m·K)。当环氧树脂用量从2 %增加到8 %时，固化反应加快，反应热不断增加，导致体系黏度降低，发泡剂挥发形成较多的泡孔且被限制在交联结构中，泡沫闭孔率较高，使PF的保温效果得以提高，表现为热导率降低。

2.4 粉化度

图5 环氧树脂的加入及用量对PF粉化度的影响Fig.5 Effect of addition of epoxy resin and its contenton powder degree of PF

由图5可见，加入环氧树脂后PF的粉化度明显降低；当环氧树脂用量从2 %增加到8 %时，PF的粉化度降低了近1/2。 固化后的PF主要是由亚甲基链接的苯环结构构成的交联体结构，刚性的苯环结构和亚甲基的氧化，使PF性脆，易粉化掉渣。加入环氧树脂后，会促进酚醛树脂的交联固化反应，交联结构增多，链段间作用力增强，粉化度明显降低。随着环氧树脂用量的增加，有更多的环氧基团参与酚醛树脂的固化反应，交联结构增多，泡孔不易破裂，泡沫不易掉渣，粉化度下降。

2.5 pH值

由图6可见，加入环氧树脂后，PF的pH值有所升高；且当环氧树脂用量从2 %增加到8 %时，PF的pH值呈逐渐上升的趋势。

(a)环氧基团与酚羟基反应 (b)环氧基团与羟甲基反应 (c)环氧树脂的仲羟基与羟甲基反应图7 环氧树脂与酚醛树脂的交联反应Fig.7 Crosslinking reaction of epoxy resin and phenolic resin

图6 环氧树脂的加入及用量对PF pH值的影响Fig.6 Effect of addition of epoxy resin and its contenton pH value of foam

PF呈酸性是由于受自身离解出来的酚羟基的影响；实验中采用有机对甲苯磺酸作固化剂，且由于固化剂为酸性固化剂并且在各个体系中的用量相同，所以固化剂对pH值的影响几乎相同。环氧树脂的加入，可以减少PF离解出的H+，提高PF的pH值。这是因为环氧树脂结构中活性的环氧基团与酚醛树脂能够发生交联反应，会生成更多的交联网状结构，除了环氧基团与酚醛树脂的酚羟基及羟甲基的反应外[如图7(a)、7(b)]，还有环氧树脂的仲羟基与酚醛树脂的羟甲基反应[如图7(c)][11]。因酚醛树脂的酚羟基参与了环氧基团的反应，使离解出的H+减少，pH值增大。当环氧树脂的用量大于6 %后，交联反应较充分，残存的酚羟基较少，酸性变化不大，pH值达到5.4以上。

2.6 热稳定性能

环氧树脂用量/%：1—0 2—2 3—8(a)TG曲线 (b)DSC曲线图8 环氧树脂改性PF的TG及DSC曲线Fig.8 DSC and TG curves of PF modified with epoxy resin

由图8可见，PF的分解分为2个阶段：第一阶段为脱助剂及小分子的过程，发生在120～180 ℃之间。由于脱水后其分子内形成了化学键以及环氧基团开环后与酚羟基生成醚键，从而使热稳定性增加；第二个失重阶段为大分子链在300～600 ℃发生裂解。由图8(a)可知，未加入环氧树脂的PF的第一阶段质量损失率为5.7 %，第二阶段质量损失率为88 %；加入2 %环氧树脂的PF的第一阶段的质量损失率为5 %，第二阶段质量损失率为84 %；加入8 %环氧树脂的PF的第一阶段质量损失率为4.7 %，第二阶段质量损失率为82.2 %。加入环氧树脂后，第一阶段质量损失率减小，这是由于环氧基团与羟基及酚羟基进行开环反应，使生成的缩合水含量降低；第二阶段质量损失率随着环氧树脂的加入及用量的增加而逐渐减小，这表明固化物中随着环氧树脂的增加，其热稳定性不断提高。从热失重结束温度来看，未加入环氧树脂的PF的热失重结束温度为540 ℃，加入2 %环氧树脂的PF的热失重结束温度为560 ℃，而加入8 %环氧树脂的PF在600 ℃时还未结束热失重，这也说明随着环氧树脂用量的增加，体系的热稳定性增强。从图8(b)可以看出，环氧树脂的加入使PF的放热性能降低，稳定性增强。

3 结论

(1)环氧树脂改性后的PF的表观密度、压缩强度、热导率、pH值、热稳定性均高于未改性PF；

(2)当环氧树脂用量从2 %增加到8 %时，改性PF的表观密度、热导率、粉化度均呈下降趋势，压缩强度呈先上升后下降的趋势，pH值及热稳定性呈上升的趋势；

(3)当环氧树脂加入量为6 %时，改性PF的物理性能较好；PF的pH值达5.4以上，粉化度为3.5 %，解决了传统PF酸性大、易粉化掉渣等问题。

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ModificationofPhenolicFoamwithEpoxyResin

LIMaodong1,GUYaxin2*,WANGQing2,LIUYunxue2,DINGZhaoyang2

(1.Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou510100, China;2.School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang110168, China)

Phenolic foam (PF) was prepared by using thermosetting phenolic resin as a raw material,p-toluenesulfonic acid as a curing agent and epoxy resin as a modifier. Effect of the amount of epoxy resin on the properties of PF was investigated. The results indicated that the apparent density, compression strength, thermal conductivity and pH value of PF were all improved due to the modification of epoxy resin. When the amount of epoxy resin was increased from 2 wt % to 8 wt %, the modified PF exhibited a decreasing trend in apparent density, thermal conductivity and degree of powder but an increasing trend in thermal stability and pH value. However, its compression strength increased at first and then tended to decrease. The modified PF achieved the maximum comprehensive properties when 6 wt % of epoxy resin was introduced.

phenolic; foam; epoxy resin; modification

2017-04-29

2015年广州市质量技术监督局科技计划项目(gztsy2015-01)

*联系人，gyxin2000@163.com

TQ328.2

B

1001-9278(2017)11-0066-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.010