奚宽鹏,赵顺华,李 信,姚 清,余永建*

(江苏恒顺醋业股份有限公司,江苏 镇江 212100)

酿造食醋与配制食醋鉴别方法研究现状

奚宽鹏,赵顺华,李 信,姚 清,余永建*

(江苏恒顺醋业股份有限公司,江苏 镇江 212100)

食醋分为酿造食醋和配制食醋,二者在制作工艺、物质组成等多个方面存在很大的差异。酿造食醋中风味物质多样,营养和功能成分突出,市场欢迎度高,但生产成本高于配制食醋。酿造食醋与配制食醋鉴别方法研究经历了从感官评价到理化分析,再到仪器分析的历程,目前仪器分析是研究重点。该文综述了鉴别两种食醋的一些分析方法,进而为两种食醋之间进行区分鉴别提供方法参考。

酿造食醋;配制食醋;鉴别;方法;现状

食醋作为日常生活中常用的调味品,不仅风味独特、营养丰富,还具有美容养颜、调节血糖、血脂代谢等保健功能。食醋按生产来源分为酿造食醋和配制食醋两种,酿造食醋经微生物发酵而成,香气浓郁,酸味醇厚,符合消费者饮食文化习惯;配制食醋是以酿造食醋为主体,使用冰醋酸等混合配制而成,且酿造食醋的添加量不得少于50%[1]。由于酿造食醋生产工艺复杂、周期长,使其市场价格明显高于配制食醋,于是市场上便有不法分子以配制食醋冒充酿造食醋牟取暴利,甚至直接使用冰醋酸和食品添加剂混合而冒充酿造食醋,对消费者和食醋酿造企业造成严重伤害,因此对酿造食醋和配制食醋的快速鉴别显得尤为重要。

食品检测人员和科研工作者对酿造食醋和配制食醋的鉴别方法不断进行深入研究,逐渐摸索建立了一系列鉴别方法。近年来随着化学计量学和计算机科学的发展,以及人们对快速、无损检测的要求,采用各种仪器分析鉴别的方法越来越多[2]。由于各种分析方法对样品的处理方式、鉴别原理和适用范围不尽相同,在选择合适鉴别方法时缺乏有效的理论分析,本文系统全面的综述了酿造食醋和配制食醋的鉴别方法,旨在为食品检测人员和科研工作者快速准确地选择合适的鉴别方法提供参考,并对其未来发展进行讨论和展望。

1 感官鉴别法

由于酿造食醋和配制食醋的制作方法有明显不同,因此,产品也会具有较大的差异,最直观的表现就是感官上的差异,可分别从外观、气味、滋味和形态等方面予以鉴别。感官鉴别法是指通过看、闻、尝等方法进行鉴别的方法,该方法是最简单,也是最常用的方式,区分指标见表1[3-4]。

表1 酿造食醋和配制食醋在感官评价中的区别Table 1 Differences between fermented vinegar and blended vinegar in sensory evaluation

2 理化分析法

2.1 酿造食醋和配制食醋理化指标相关标准

针对酿造食醋和配制食醋中理化指标的不同,相关标准亦对其作出相应的规定。酿造食醋和配制食醋理化指标标准见表2[5]和表3。

表2 酿造食醋理化指标标准Table 2 Physical and chemical index standards of fermented vinegar

表3 配制食醋理化指标标准Table 3 Physical and chemical index standards of blended vinegar

2.2 常规理化指标法

食醋的组成成分与原料的种类、比例、生产工艺密切相关,不同来源的食醋中组成成分及配比有较大差异,因此对食醋理化指标的检测是鉴别食醋来源的重要手段。一般来说,不挥发酸、还原糖、无盐固形物、游离氨基酸态氮、灰分等成分,由于是食醋发酵副产物或发酵过程中引入的,所以其在酿造食醋中含量相对较高,配制食醋中上述成分含量较低;如果直接采用冰醋酸和食品添加剂等混合配制而成,基本上不含有上述成分[6]。若检测到食醋中不挥发酸、还原糖、游离氨基酸态氮等含量较低或基本不存在,则基本可推断该食醋为配制食醋。

2.3 碘液法

传统以谷物为原料的酿造食醋要经历淀粉分解、酒精发酵和醋酸发酵三个过程,无论是淀粉分解,还是醋酸发酵过程中添加麸皮、麦曲等辅料,不可避免的使食醋中残留部分碳水化合物[7],而碳水化合物遇碘液可产生明显褐色,基于此,可使用碘液鉴别碳水化合物是否存在,进而鉴别传统酿造食醋和配制食醋。

2.4 高锰酸钾法

酿造食醋中含有多种有机酸、氨基酸、还原糖等物质,其中一些组分具有还原性,因此,利用酿造食醋含有较多还原性物质的特点,可采用高锰酸钾法鉴别酿造食醋和配制食醋。食醋中添加高锰酸钾-磷酸液,酿造食醋能使高锰酸钾快速褪色,而配制食醋中由于还原性物质含量少,使高锰酸钾颜色不变或褪色很慢[7]。

3 指纹图谱鉴别法

指纹图谱是以各种光谱、色谱、波谱、生物等技术为依托的一种质量控制模式,是使用多学科交叉综合的技术手段对复杂物质组成体系质量稳定性进行评价的检测方法[8]。指纹图谱鉴别法是根据已建立的食醋质量控制模型来鉴别样品的,所以需要测定特定产品的某种特性数据,建立稳定特性模型,形成该产品的指纹图谱,再通过与未知样品的同一特性数据比对,进而完成鉴别。此外该方法亦可用于产品生产过程中的质量控制。

3.1 紫外光谱法

不同物质体系的紫外吸收光谱曲线的峰形、峰高、峰面积存在差异,利用不同紫外吸收光谱曲线的指纹特性[9],可完成对物质体系的鉴别。布丽君[10]采用紫外分光光度法对33种市售食醋样品进行了紫外光谱扫描分析,发现33种食醋的紫外吸收光谱曲线有很强的特异性,且同一类醋样紫外光谱扫描曲线重现性良好,表明基于紫外指纹图谱技术可有效区分不同食醋的种类。

3.2 近红外光谱法

近红外光谱分析技术是一种快速、绿色的分析技术,在农产品加工和食品检测领域应用越来越广泛,将近红外光谱分析技术应用于食醋快速鉴别是解决食醋掺伪、假冒的有效手段。管骁等[11]采用透射和漫反射两种近红外光谱模式采集不同醋样光谱,进而追溯其来源,结果表明,透射光谱模型正确识别率为76.32%,漫反射光谱模型正确识别率为86.84%,说明近红外光谱技术应用与食醋溯源具有较好的预测精度。

3.3 气相色谱法

气相色谱技术或气相色谱-质谱联用技术是常见的食品检测方法,通过检测样品中挥发性物质的特征性色谱或质谱,从而达到检测或鉴别的目的,该技术在食醋真伪鉴别领域亦得到广泛应用[12-13]。马永昆等[14]采用固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术,对镇江香醋中的醇、酸、酯、醛、酮、杂环类和酚类化合物等成分进行了研究,从58种香气成分中筛选出15种特征香气成分,构建了镇江香醋香气指纹图谱,依据该香气指纹图谱可完成市场上镇江香醋真伪性鉴别。

3.4 液相色谱法

液相色谱技术可以测定食醋中有机酸、游离氨基酸、特定物质的组成,进而形成各自的指纹图谱,该方法在食醋鉴别研究中使用较多,亦是比较成熟的鉴别方法。王韦岗等[15]采用高效液相色谱法对镇江香醋中8种有机酸建立指纹图谱,依据该指纹图谱可完成镇江香醋真伪性鉴别,同时根据其组成和含量也能反映镇江香醋的特点。王修宁等[16]通过建立食醋氨基酸指纹图谱,完成酿造食醋和配制食醋的鉴别。

3.5 核磁共振法

核磁共振检测技术是一种新型的无损检测方法,具有数据量大、精确度高和重复度好的特点,近年来在食品品质分析领域发展迅速。核磁共振法鉴别酿造食醋和配制食醋是采用核磁共振仪同时测定食醋中的糖类、有机酸、酮类、醇类、酯类等多种有机化合物,建立样品组分或特定物质的指纹图谱,然后将待测样品的核磁共振数据与其比对,完成食醋品类鉴别[17-18]。该方法对食醋的鉴别在国外应用较多,国内鲜有报道。CONSONNI R等[19-20]采用高分辨13C、1H核磁共振技术,分析意大利Modena食醋样品中葡萄糖和果糖异构体的含量,进而检测Modena传统香醋的掺假和鉴别不同食醋的酿造时间。

3.6 电化学法

电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。1958年前苏联科学家BAR-ELI K等[21-23]发现了金属离子铈能催化KBrO3氧化柠檬酸反应(即B-Z振荡反应),当外界物质加入该振荡体系中,会对其稳定性产生影响,且参数变量与添加物质量之间具有某种对应关系[24-25]。基于此原理,当把食醋加入B-Z振荡体系中,得到的关于电位和时间的振荡体系特征曲线,成为食醋的电化学指纹图谱。

该方法具有很好的重现性,且区分灵敏度较高,目前在药物鉴别方面研究较多,将其应用到食品检测中的研究较少[26]。刘晓伟[27]分析了不同食醋电化学指纹图谱的差别,找出了能够对食醋掺伪鉴别的电化学衡量指标:最高电位、振幅和周期;通过最高电位和振幅,可以判别食醋中特定的某类物质的大概浓度,再通过周期可以缩小范围。

4 电子鼻和电子舌鉴别法

近年来,随检测技术的不断发展和市场对检测要求的不断提高,损检测技术而生。电子鼻和电子舌是模仿人和动物的鼻子和舌头,分别用于分析、检测食品的挥发性气味和滋味,与常用分析仪器相比,两者具有客观、准确、快捷的特点,目前在水果、饮料、调味品等食品检测中广泛应用。何计龙等[28]用电子鼻技术鉴别台州地区市场上的酿造食醋和配制食醋,以食醋特征香味物质为参照,通过主成分分析,发现酿造食醋和配制食醋的落点在各自区域中互不干扰,从而达到区分样品的目的。武雯等[29]采用电子舌技术分析酿造食醋和配制食醋,不同来源的食醋具有明显的分布差异,表明电子舌可作为快速鉴别酿造食醋和配制食醋的一种方法。

5 氧化值鉴别法

酿造食醋与配制食醋的组成成分不同,其挥发性组分含量也存在差异,通过测定食醋中挥发性还原性组分的含量,而鉴别酿造食醋和配制食醋的方法称为氧化值鉴别法。肖昭竞等[30]测定酿造食醋、配制食醋和使用冰醋酸的氧化值分别为2 423.73 mL/100 mL、77.60 mL/100 mL和102.33 mL/100 mL,酿造食醋的氧化值明显高于配制食醋和使用冰醋酸,但配制食醋和使用冰醋酸的氧化值差异不明显(P＞0.01)。此外,食醋氧化值鉴别法具有操作简便、快速测定和重复性好的特点,具有较大的推广应用价值。

6 同位素鉴别法

植物光合作用通过C3途径、C4途径和CAM途径吸收转化CO2,不同的植物采用不同途径,碳同位素比率13C/12C有差别且相对稳定,可通过对样品的稳定碳同位素分析,判断样品中是否添加外源性物质[31]。这种方法广泛应用到检测玉米胚芽油、果汁、蜂蜜等掺伪性鉴别,近年来,关于食醋的同位素鉴别法取得较大发展[32-34]。基于食醋中碳同位素含量或比值的差异而鉴别酿造食醋和配制食醋的方法[35]。

6.1 液体闪烁法

酿造醋酸中14C的含量稳定在一定范围内,而合成醋酸中的14C大量衰变,只有微量残存。基于碳的同位素14C在酿造醋酸和和成醋酸中的含量明显不同,用液态闪烁法测定醋酸中14C含量,以酿造醋酸的14C为100,合成醋酸的14C为0,14C在二者混合物中的含量为其中间值,可以定量地测定二者的比率,从而达到鉴别酿造醋酸和合成醋酸的目的[36]。

6.2 同位素质谱法

国外文献报道,检测食醋中醋酸的碳同位素比和甲基位点的氢同位素比,可鉴别食醋中的醋酸是来自植物酿造还是化学合成[37]。李洁莉等[38]用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱联用(gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry,GC-C-IRMS)测定工业用冰醋酸、食用醋酸和市售食醋的δ13C值,结果表明,食用醋酸的δ13C值在-11.57‰～-20.66‰,工业冰醋酸的δ13C值在-24.45‰～-29.14‰,两者有明显差异,可用于区分鉴别,同时作者测定市售不同产地、不同酿造工艺的食醋的δ13C值,发现镇江香醋中的醋酸δ13C值在-22‰～-25‰,山西陈醋的δ13C值在-13‰～-20‰,白醋的δ13C值在-14‰～-25‰,因此GC-CIRMS技术不但可以区分工业冰醋酸和食用醋酸,还可以区分部分来源不同酿造工艺的酿造食醋。

7 展望

随着科技的进步和对食醋组分的深入研究,食醋鉴别技术得到了快速发展。由于食醋酿造工艺的复杂性,使得食醋的组成成分复杂,且不同批次产品的成分指标相差较大,建立特定食醋的特征指纹图谱难度较大,采用单一的技术手段可能难以完全解决酿造食醋和配制食醋鉴别问题;同时,食醋作为一种快速消费的食品,对其检测分析的便捷性要求越来越高,因此,便捷、准确的复合鉴别方法或精密检测设备可能是未来的发展方向。

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XI Kuanpeng,ZHAO Shunhua,LI Xin,YAO Qing,YU Yongjian*
(Jiangsu Hengshun Vinegar Industry Co.,Ltd.,Zhenjiang 212100,China)

by the market,but the production cost of fermented vinegar in the market is higher than that of blended vinegar.The identification method of fermented vinegar and blended vinegar experienced from the sensory analysis to the physical and chemical analysis,and then to the instrumental analysis,at present,the research is focusing on the instrument analysis.The paper systematically summarized a variety of identification methods on vinegar,and then provided references for distinguishment and identification between the two kinds of vinegar.

TS264.2

0254-5071(2017)11-0007-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.11.002

2017-08-26

国家重点研发计划资助(2016YFD0400501)

奚宽鹏(1989-),男,工程师,硕士,研究方向为食品工艺、食醋酿造技术。

*通讯作者:余永建(1976-),男,教授级高级工程师,博士,研究方向为食醋酿造技术。