韩 韫，雷 兵，马忠庭，古孜扎尔·米吉提

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

重整氢脱氯罐结垢分析及对策

韩 韫，雷 兵，马忠庭，古孜扎尔·米吉提

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

中国石油克拉玛依石化有限责任公司0．60 Mt／a连续重整装置的重整氢脱氯罐已平稳运行5 a，更换脱氯剂时发现罐上部存在结垢问题。通过对垢样组成检测和装置的生产流程分析，查找重整氢脱氯罐结垢的原因，结果表明：重整氢脱氯罐垢样中含有芳环、醇类或酚类基团及一般有机物的碳氢键；垢样中单质碳以及铁、硅、氧的化合物含量较高，说明重整氢脱氯罐腐蚀较为严重，其腐蚀产物成为垢样的组成部分。通过采用脱氯剂与分子筛吸附剂级配填装，采用改性脱氯剂等措施，延长脱氯剂的使用寿命，减少其粉化和结垢。

重整氢 脱氯剂 结垢

中国石油克拉玛依石化有限责任公司0．60 Mt／a连续重整装置于2012年建成投产。该装置采用美国UOP公司超低压连续重整工艺技术，平均反应压力0．35 MPa。以蒸馏装置石脑油、焦化汽油、加氢装置石脑油、1．20 Mt／a柴油加氢改质石脑油和其他石脑油等混合油品为原料，生产富含芳烃的高辛烷值重整汽油。该油品经苯抽提装置抽提芳烃后作为全厂汽油调和组分，以满足汽油质量的要求，同时副产的氢气为耗氢装置提供氢源。在氢气出装置前，设置了一组氢气脱氯罐，用脱氯剂将氯从氢气中脱除。该设备已平稳运行5 a，然而在更换脱氯剂的过程中，发现脱氯罐上部的脱氯剂结垢现象严重，对连续重整装置设备造成了腐蚀［1］。

1 脱氯工艺流程

氯的脱除一般采用双罐串联的低温吸附脱氯技术，其工艺流程见图1。

图1 重整氢脱氯罐工艺流程

从重整出来的氢气通过重整分离罐（D2201）进入重整增压机（K2202A／B／C一级），增压机一级出口氢气通过1号再接触空冷器（A2203）和1号再接触水冷器（E2203）冷却后进入1号再接触罐（D2202）分液；增压机（K2202A／B／C二级）抽1号再接触罐（D2202）气体，其出口氢气通过2号再接触空冷器（A2204）和再接触预冷器（E2205A／B）冷却后再进入再接触冷冻器（E2206）冷却进入2号再接触罐（D2203）分液；最后通过氢气脱氯罐（D2204A／B）送往PSA变压吸附氢气提纯单元处理。脱氯剂的寿命多为1 a，当前面的脱氯罐D-2204A出现穿透迹象时，将D-2204A罐切出更换脱氯剂，更换完毕后，通过改变流程，将D-2204A罐串联于D-2204B罐后，待D-2204B罐出现穿透迹象时，再对其进行切出更换脱氯剂，如此交替进行，保证装置操作的连续性。

2 脱氯罐结垢原因

脱氯反应机理如下式：

在操作条件下，CaO与HCl发生不可逆的化学反应，生成的产物CaCl2非常稳定，HCl的脱除率可达到99%以上。脱氯剂吸附氯的过程是一个缓慢向后迁移的过程，先到的先吸附，经过一段时间运行，入口处的脱氯剂基本饱和，此时如果物料带水，就会导致脱氯剂强度下降，先粉化而后结垢［2］。

在连续重整装置中经过重整反应后的循环氢气一部分经氢气增压机增压后供重整反应使用，另一部分经回收部分液相物质提高液收。在此过程中，微小的碳晶体参与油气分离过程，氢气携带部分碳晶体进入氢气脱氯罐进行脱氯反应，脱氯后的氢气去原料预处理单元，而脱氯罐中的碳晶体及其他有机物质会逐渐聚集成为碳颗粒，即形成积碳［3］，装置长期运行过程中便在集垢栏中形成结垢。

3 脱氯罐垢样分析

3．1 氯离子分析

依据企业标准Q／LHY 036—2011《油气田水中阴离子测定法》，对垢样进行氯离子含量分析，结果见图2。从图2可看出，该垢样中氯离子质量分数为0．66%。

3．2 红外光谱分析

依据企业标准Q／LHY 025—2007《石油及化工产品中有机化合物官能团鉴定方法（红外光谱法）》，对垢样进行有机物官能团的鉴定，其红外光谱谱图见图3。

图2 垢样氯离子测定

图3 垢样的红外光谱谱图

从图3可以看出：在波数3 022，2 869，1 608，1 457及695 cm－1处都有强特征吸收峰，因此，可以判断重整氢气脱氯罐垢样中含有芳环、醇类或酚类基团及一般有机物的碳氢键。

3．3 垢样元素分析

采用RIPP 124—1990《等离子发射光谱法》、Q／LHY 037—2011《石油产品及润滑剂中氧含量测定法》、SH／T 0656—1998《石油产品及润滑剂中碳、氢、氯测定法》，分别对垢样中主要元素组成进行分析，结果见表1。

表1 重整氢脱氯罐垢样元素分析

从表1可以看出，重整氢脱氯罐垢样中金属元素含量较高的为铁元素，其次是硅元素；非金属元素含量较高的为碳元素，其次是氧和氢元素。因此可以判断重整氢脱氯罐垢样中存在较多的单质碳以及铁、硅和氧的化合物，说明重整氢脱氯罐本身腐蚀情况较为严重。

4 对 策

（1）采用TB型改性脱氯剂。使用新型改性低温脱氯剂可有效减轻设备腐蚀、管线堵塞及铵盐形成，提高催化剂活性。该剂低温反应性能好，能在高空速（3 000 h－1）下保持较高的氯容（氯元素的吸附饱和量）和净化度，改性脱氯剂性质见表2。

表2 脱氯剂性能指标

（2）重整催化剂必须通过注水、注氯来实现水氯平衡。重整反应生成的氢气携带了较多的水，而经过再接触后温度降至4℃，会产生凝结水带入脱氯罐中，造成脱氯罐顶部吸附氯后的脱氯剂相互粘结，形成一整块，最终导致床层压力降上升。在总装填量不变的条件下，相应减少脱氯剂装填量，满足脱氯后氢气指标设计，选取合适的分子筛吸附剂进行级配。所谓级配，就是在总装填量不变的条件下，可加一种脱氯剂或分子筛吸附剂，也可装其他耐油剂或耐水剂以对催化剂进行保护，并且要求其堆积密度与脱氯剂相似，吸水后不结垢不粉化。

5 结束语

（1）根据脱氯反应机理，脱氯剂吸附氯的过程缓慢，经过一段时间的运行，如果物料带水，就会导致脱氯剂强度下降，先粉化而后结垢。

（2）装置在长期运行中，由循环氢携带的部分碳晶体在脱氯罐集垢栏中积聚是形成结垢的原因之一。

（3）重整氢脱氯罐垢样分析表明：垢样中含有芳环、醇类或酚类基团及一般有机物的碳氢键；垢样中含有较多单质碳以及铁、硅和氧的化合物，说明重整氢脱氯罐腐蚀较为严重，其腐蚀产物成为垢样的组成部分。

（4）更换脱氯剂时，选取合适的改性脱氯剂与分子筛进行级配，在保证出口氢气质量不变的前提下能够延长脱氯剂的使用寿命，减少粉化和结垢，取得了良好的经济效益。

［1］ 张洁．连续重整富氢气脱氯罐布置及配管［J］．石油化工设计，2014，31（4）：43-45．

［2］ 文章，李国冲．重整氢脱氯罐运行问题的分析及对策［J］．化工技术与开发，2015，44（5）：64-66．

［3］ 姚伟，周媛媛，杨勐，等．连续重整装置氯的危害及对策［J］．现代化工，2016，36（10）：154-156．

Fouling Analysis and Countermeasures of Hydrogen Dechlorination Tank in Continuous Reforming Unit

Han Yun，Lei Bing，Ma Zhongting，Guzi Zhaer·Mijiti
（Petrochemical Research Institute of CNPC Kalamay Petrochemical Co．，Ltd．，Kalamay 834000，China）

When replacing the dechlorination agent，fouling problem was discovered in the top of hydrogen dechlorination tank after 5 years stable operation in 0．60 Mt／a continuous reforming unit．The cause for the fouling was studied through the analysis of fouling composition and process flow，and the results showed that carbon hydrogen bonds of aromatics，alcohols or phenols were detected in the fouling；contents of elemental carbon，iron，silicon and oxygen were high in the scale sample，indicating that the tank was seriously corroded．Methods of grading filling and adopting modified dechlorination agent were applied，which could prolong the service life of dechlorination agent and reduce scaling．

reforming hydrogen，dechlorination agent，fouling

2017-05-12；修改稿收到日期：2017-07-25。

韩韫（1972—），高级工程师，毕业于中国石油大学化学工程与工艺专业，主要从事炼油化工助剂及油品添加剂的研制与开发工作。E-mail：hyksh＠petrochina．com．cn

（编辑 王维宗）