邹 洋，刘希武，许兰飞，李 辉

（中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，河南洛阳471003）

湿式氨法烟气脱硫工艺中SO24－对Cl－点蚀的影响研究*

邹 洋，刘希武，许兰飞，李 辉

（中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，河南洛阳471003）

采用循环动电位极化法研究了模拟湿式氨法烟气脱硫吸收液环境下SO24－对Cl－引起的304L不锈钢和316L不锈钢点蚀的影响。研究结果表明：随着SO24－含量与Cl－含量的比值升高，点蚀电位升高，点蚀不易发生；在质量分数为20%的（NH4）2SO4溶液中，当Cl－质量分数低于15 000μg／g时，304L不发生点蚀；Cl－质量分数低于16 000μg／g时，316L不发生点蚀。从离子竞争吸附的角度对SO24－抑制Cl－点蚀的作用机理进行了分析。在实际湿式氨法烟气脱硫吸收液环境下，Cl－的质量分数一般控制在15 000μg／g以下，选用304L不锈钢即可满足现场工况要求。

烟气脱硫 点蚀 SO24－Cl－竞争吸附

湿法烟气脱硫工艺具有脱硫率高、适用面宽、稳定运行周期长及处理能力大等优点，已经成为国内炼油厂烟气脱硫的主要工艺技术。其中，湿式氨法烟气脱硫工艺还具有装置阻力小、脱硫效率高、脱硫产物资源化及无二次污染等优点，其脱硫副产品（NH4）2SO4等可作为农用肥料，副产品的收入能间接降低原料成本，此方法已在某些炼油厂中应用。该工艺采用氨水作为吸收剂，烟气在脱硫塔中与循环浆液接触，其中的SO2溶解于水中，与循环浆液中的（NH4）2SO4发生化学反应形成NH4HSO4，随后再与补充的氨水吸收剂反应生成（NH4）2SO4，从而脱除烟气中的 SO2。氨不直接参与吸收 SO2，只是用来调节循环浆液中NH4HSO4的含量［1-2］。

点蚀又名孔蚀，是一种从金属表面向内部扩展形成空穴或蚀坑的局部腐蚀形态，一般点蚀直径小而蚀坑深。不锈钢点蚀对卤素离子（特别是Cl－）尤为敏感，Cl－的存在将引起不锈钢表面钝化膜的不均匀破坏。Cl－引起点蚀通常有两种理论，一是钝化膜破坏理论：当Cl－在不锈钢钝化膜上吸附后，由于其半径小而穿过钝化膜，Cl－进入膜内后，产生强烈感应离子导电，此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，使阳离子杂乱移动，当膜-溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生了点蚀；二是吸附理论：Cl－与氧竞争吸附，取代了氧元素，吸附在金属表面，与钝化膜表面的阳离子结合成可溶性的氯化物，使膜破坏，导致点蚀发生［3］。湿式氨法烟气脱硫工艺中的Cl－主要来源于补充水中的杂质。

1 试验部分

1．1 仪器及试剂

测试仪器：瑞士万通PGSTAT100电化学工作站、德国BANK Electronik公司AVESTA临界点蚀温度电解池。所用试剂：分析纯（NH4）2SO4及NaCl等。

1．2 试验方法

在去离子水中加入分析纯（NH4）2SO4配制质量分数20%的（NH4）2SO4溶液，再加入分析纯的NaCl配制成Cl－质量分数不同的模拟湿式氨法脱硫吸收液（pH值4．4）。所用试验材料为供货态304L和316L不锈钢，试样规格为40 mm×40 mm×10 mm。试验前，按照 GB／T 17899—1999《不锈钢点蚀电位测量方法》的要求依次使用200号至1000号水磨砂纸打磨试样工作面，使表面粗糙度符合点蚀测量要求；然后进行丙酮脱油及乙醇脱水处理。参照美国材料试验学会标准ASTM G61－86（2003审批版）《循环动电位极化法测量铁基、镍基、钴基合金的局部腐蚀敏感性的标准测试方法》进行循环动电位极化曲线法试验，参比电极为Ag-AgCl电极，试验温度为65℃。

2 结果与讨论

2．1 试验结果

2．1．1 316L不锈钢

在20%质量分数的（NH4）2SO4溶液中加入不同质量分数的Cl－配置成模拟湿式氨法脱硫吸收液，在其中测得316L不锈钢的循环动电位极化曲线见图1。由图1可以看出，在Cl－质量分数为0，15 000和16 000μg／g时，电流密度随着电位的增大缓慢增大，到达过钝化区域返扫后，电流密度随着原路返回，试样没有发生点蚀。当Cl－质量分数增大到17 000μg／g后试样发生点蚀，返扫后，自保护电位低于开路电位，说明其耐缝隙腐蚀的能力较差，自行恢复能力较弱。在配制的氨法吸收液中316L不锈钢点蚀电位与Cl－质量分数的关系见图2。

图1 316L在氨法吸收液中的极化曲线

图2 316L点蚀电位与Cl－含量的关系

从图2中可以看出，随着Cl－质量分数的增加，点蚀电位缓慢降低，当Cl－质量分数为32 000 μg／g时，点蚀电位显著下降，其数值为0．446 V，说明当Cl－质量分数增大到一定数值后，点蚀更易发生。

2．1．2 304L不锈钢

图3为304L不锈钢在配制的氨法吸收液中的循环动电位极化曲线。从图3中可以看出，当Cl－质量分数为15 000μg／g时，极化曲线进入过钝化区域，不锈钢表面未遭到破坏，无点蚀发生。当 Cl－质量分数超过16 000μg／g，304L不锈钢表面的钝化膜遭到破坏，表面出现点蚀坑。极化曲线返扫后未与钝态曲线相交，说明其自行修复能力和耐缝隙腐蚀能力较差。在配制的氨法吸收液中304L不锈钢点蚀电位与Cl－含量的关系见图4。由图4可知，随着Cl－质量分数增大，点蚀电位降低，说明不锈钢的耐点蚀性能下降。

图3 304L在氨法吸收液中的极化曲线

图4 304L点蚀电位与Cl－含量的关系

2．2 讨 论

在含有Cl－的溶液中，一般认为18－8型不锈钢的点蚀电位公式为：

式中：Eb为点蚀电位，V；c为 Cl－质量分数，μg／g。

然而在该试验中，18-8型不锈钢发生点蚀的电位远高于根据以上公式计算出的点蚀电位。离子竞争吸附原理可以很好地解释以上试验现象：在SO24－与Cl－共存的水溶液中，由于竞争吸附，SO24－的存在将会抑制Cl－点蚀［4-5］，这是由于SO24－比Cl－更容易吸附在金属表面。SO24－抑制Cl－点蚀过程主要分为三步：（1）当溶液中没有SO24－存在时，Cl－将引起局部点蚀；（2）当溶液中的SO24－含量增加，SO24－将取代Cl－吸附在不锈钢表面，原本吸附在金属表面的Cl－将会脱附，在金属表面上迁移，容易引起Cl－的局部集中，造成局部点蚀（产生点蚀的部位较少）；（3）当SO24－含量增加到一定程度时，金属表面全部被SO24－覆盖，将对点蚀产生全面抑制作用［6］。

当SO24－含量与Cl－含量的比值较高时，SO24－阻碍Cl－在不锈钢表面吸附，从而抑制点蚀的发生。当Cl－含量增大，单位面积内Cl－数量增大，SO24－对Cl－的抑制作用减弱，吸附在不锈钢表面的Cl－增多，从而引发点蚀。但是由于SO24－的存在，发生点蚀的难度随之增大，点蚀电位也相应提高。

在含Cl－的环境下，316L不锈钢比304L不锈钢更耐点蚀。表1是304L不锈钢和316L不锈钢的主要成分。从表1可以看出，316L不锈钢含质量分数2%～3%的Mo，304L不含Mo。Mo的主要作用在于以MoO24－的形式吸附在金属表面，形成含Mo的钝化膜，提高不锈钢钝化能力，扩大钝化介质范围，抑制Cl－的破坏作用。因此，在相同含量的（NH4）2SO4溶液内，316L可以耐受更高含量的Cl－而不发生点蚀。

表1 304L和316L不锈钢的主要成分 w，%

3 结 论

（1）溶液中 SO24－的存在可以抑制Cl－点蚀，且随着SO24－含量与Cl－含量比值的升高，抑制作用增强，点蚀电位升高。

（2）在模拟湿式氨法烟气脱硫工艺20%质量分数的（NH4）2SO4吸收液中，控制 Cl－质量分数低于15 000μg／g时，则304L不锈钢不发生点蚀；Cl－质量分数低于16 000μg／g时，则316L不锈钢不发生点蚀。

（3）现场工况条件下，Cl－质量分数一般不超过15 000μg／g，从经济方面考虑，采用304L不锈钢即可满足现场使用要求。

［1］ 邵申，孙在柏，万皓，等．氨法烟气脱硫技术的工艺研究［J］．环境工程，2011，29（5）：71-74．

［2］ 何翼云．氨法烟气脱硫技术及其进展［J］．化工环保，2012，32（2）：141-144．

［3］ 葛红花，周国定．304、316L不锈钢耐氯离子和硫离子性能比较［J］．华东电力，2005，33（5）：13-15．

［4］ Lee W J，Pyun S I．Effects of sulphate ion additives on the pitting corrosion of pure aluminium in 0．01 M NaCl solution［J］．Electrochimica Acta，2000（45）：1901-1910．

［5］ Wu JunWei，Li Xiaogang．Effects of Cl－and SO24－Ions on Corrosion Behavior of X70 Steel［J］Mater．Sci．Technol．，2005，21（1）：28-32．

［6］ 廖家兴，蒋益明．含 Cl－溶液中 SO24－对316L不锈钢临界点蚀温度的影响［J］．金属学报，2006，42（11）：1187-1190．

Effects of SO24－on Cl－Pitting Corrosion in Wet Ammonia Desulfurization Process

Zou Yang，Liu Xiwu，Xu Lanfei，Li Hui
（SEGLuoyang R＆D Center of Technology，Luoyang 471003，China）

By adopting the method of cyclic potentiodynamic polarization，influences of SO24－on Cl－pitting corrosion on 304L and 316L stainless steels was studied under the simulated absorption solution environment in wet ammonia desulfurization process．The results showed that pitting corrosion was less likely to occur with the increase of pitting potential and content ratio of SO24－to Cl－；304L was immune to pitting corrosion when mass fraction of（NH4）2SO4was 20%and Cl－content was below 15 000μg／g；316L stainless steel was immune to pitting corrosion when mass fraction of Cl－was below16 000μg／g．Mechanism of SO24－inhibition on Cl－pitting was analyzed from the viewpoint of ion competitive adsorption．Generally，mass fraction of Cl－controlled within 15 000 μg／g and hence 304L stainless steel was enough under the actual environment of wet ammonia desulfurization absorption solution．

flue gas desulfurization，pitting corrosion，SO24－，Cl－，competitive adsorption

2017-05-05；修改稿收到日期：2017-08-16。

邹洋（1987—），硕士，2013年毕业于英国约克大学，现从事工艺及材料防腐蚀研究工作。E-mail：zouyang．lpec＠sinopec．com

中国石油化工股份有限公司科技开发项目“烟气净化过程中的腐蚀机理及合理选材技术研究”（15111R110）。

（编辑 王维宗）