孙茜，王艳洁，于涛，李莉，姚子伟

(1.国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，辽宁大连 116023；2.国家海洋环境监测中心，辽宁大连 116023)

海水中油类紫外分光光度法测定结果的有效位数推算

孙茜1,2，王艳洁1,2，于涛1,2，李莉1,2，姚子伟1,2

(1.国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，辽宁大连 116023；2.国家海洋环境监测中心，辽宁大连 116023)

有效数字能够体现测量值的可信程度，有效数字位数是测试结果规范表达的重要指标。通过详细分析《海洋监测规范第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)中“13.2 紫外分光光度法”测定步骤中各影响因素，对油类测定结果的有效位数进行科学推断。分析表明，正己烷萃取液中油类浓度、正己烷萃取剂定容体积、水样体积是影响测定结果准确性的关键因素。结果表明，正己烷中油类浓度有效位数3位，萃取液正己烷定容体积有效位数3位，水样体积有效位数3位；海水油类紫外分光光度法测定结果的有效位数为3位。

有效位数；紫外分光光度；油类；测定结果

在化验工作中，不仅要准确进行测量，还应当正确进行记录和计算。当记录和表达数据结果时，不仅要反映测量值的大小，而且要反映测量值的准确程度。通常用有效数字来体现测量值的可信程度[1]。由国家海洋环境监测中心负责的“全国海洋生态环境监督管理系统”，进行各级海洋监测系统测试机构的数据收集和整理，并负责数据信息公开工作。数据整理过程发现，监测数据结果的有效位数存在不规范不科学的现象，未能真实体现监测数据的可靠程度。目前，未查询到具体分析测项结果有效位数计算的可参考性文献和标准方法。

紫外法测定海水中油类物质[2]，分析步骤简单，采用原理简单的紫外分光光度仪器，可作为测定结果有效位数推算的初级练习示例。基于此，本文详细介绍《海洋监测规范第4部分：海水分析》中“13.2 紫外分光光度法”[2]测试结果有效位数的逐步推算过程，希望能为实验室测试人员和数据分析质控人员提供有用的参考信息，规范监测数据的上报工作。

1 有效数字计算法则

处理数据时，针对准确度不同的数据进行计算，常用的法则有2个[1,3]。

(1)加减运算。在加减运算时，应以参加运算的各数据中绝对误差最大(即小数点后位数最少)的数据为标准，决定结果的有效位数。

(2)乘除运算。在乘除运算中，应以参加运算的各数据中相对误差最大(即有效数字位数最少)的数据为标准，决定结果的有效位数。遇到首位为8或9时，可多算一位有效数字。

计算法则可以看出，在进行乘除运算时，各个值的有效位数是最终结果有效位数的决定因素；而在加减运算时，小数点后保留多少位是最终结果有效位数的决定因素；具体体现在本文的标准曲线绘制小节。

2 影响因素

有效数字位数跟测试中所用的仪器及器皿的精度有关。根据分析步骤中涉及的仪器和器皿精度确定各影响因素参数数据的有效位数。然后根据计算公式，进行有效数字修约，确定测定结果有效位数。

油类准确测定关键步骤为标准曲线溶液的配制、萃取溶剂正己烷定量体积、样品体积[3]。

油类测定结果的计算公式为：

式中，Q为由标准曲线查得正己烷萃取液的浓度，mg/L；V1为萃取剂正己烷的体积，mL；V2为实际水样体积，mL。

下面，进行公式中三个分量的有效位数推算。

2.1Q正己烷萃取液的浓度

Q由标准曲线反推获取。

2.1.1配制标准系列

分别采用1 mL(分度值0.01)和2 mL(分度值0.02)的移液管准确移取0.25、0.5、0.75、1、1.25 mL的标准使用液(200 μg/mL，3位有效数字)，定容至10 mL容量瓶。移液管体积准确至小数点后2位，读数读至小数点后3位。

以0.25 mL浓度点为例：

移取0.250 mL的标准使用液，定容至10.00 mL容量瓶，其浓度为：

所以配制获取5.00 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、25.0 mg/L的标准溶液，3位有效数字。

2.1.2绘制标准曲线

配制好的标准溶液进行紫外分光光度计测试，对应紫外强度见表1。

表1 油类系列标准物质的紫外分光强度

以紫外强度为横坐标，以浓度为纵坐标，采用统计软件对表1数据绘制标准曲线结果为：y=ax+b= 42.625x+0.1153。

软件采用统计方法绘制曲线，计算过程并未运用有效数字运算法则，公式中的42.625和0.1153并不包含有效数字位数信息。

下面进行a和b值的有效运算。

y=ax+b可具体为：

5.00=a×0.115+b

10.0=a×0.231+b

15.0=a×0.350+b

20.0=a×0.466+b

25.0=a×0.584+b

即：5.00-0.115a=10.0-0.231a=15.0-0.350a=20.0-0.466a=25.0-0.584a

以第一浓度点和第二浓度点为例，5.00-0.115a=10.0-0.231a

不同浓度标准溶液对应的紫外强度值均为3位有效数字，小数点后两位，所以以任意两点为例计算，有效位数结果均一致为3位有效数字，结合软件绘制出的曲线，a可记为42.6。

b=5.00-0.115a=5.00-0.115×42.6=5.00-4.90=0.10(2位，小数点后2位)

根据上述推算结果，a为3位有效数字，b值保留小数点后2位，结合软件绘制曲线结果可写为：

y=ax+b=42.6x+0.10

2.1.3反推Q值

样品测试紫外光度仪器读数根据曲线范围，在0.115～0.584，以0.300为例，Q=y=42.6×0.300+0.10=12.8(小数点后1位)+0.10(小数点后2位)=12.9(3位，小数点后1位)，所以，绘制出标准曲线反推测试样品萃取液的浓度Q为3位有效数字，保留至小数点后1位，如12.9 mg/L。

2.2V1萃取剂正己烷的体积

萃取剂正己烷最终定容至20 mL刻度比色管中，根据比色管精准度，V1为20.0 mL，3位有效数字。

2.3V2实际水样体积

水样约500 mL，测量体积，采用刻度量筒即可，读数三位，如405 mL，为3位有效数字；硫酸溶液体积5 mL，采用量筒添加，读数5.0 mL。

实际水样体积：

V2=V量筒-V固定剂=405 mL(小数点后0位)-5.0 mL(小数点后1位)=400 mL(3位，小数为后0位)

所以，水样体积V2为3位有效数字。

3 结果运算

油类测定各影响因素有效位数推算结果为：Q(正己烷萃取液的浓度)为3位有效数字，V1(萃取剂正己烷的体积)为3位有效数字，V2(实际水样体积)为3位有效数字。

根据运算法则：

所以，采用《海洋监测规范第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)中的“13.2 紫外分光光度法”测定海水中石油的测试结果应为3位有效数字。

另外，针对监测方法的标准曲线设置提出一点建议，供使用者和制定者参考。收集油类监测结果过程中发现，监测数据基本处于0.0100～0.0500 mg/L，由此范围反推至对应的标准曲线，浓度处于0.200～1.00 mg/L。而规范中第一个浓度点为5.00mg/L；所以方法中标准曲线需要在低浓度范围增加浓度点，并确认低浓度点是否处于线性范围之内；如果低浓度点与方法原有曲线范围线性相关系数差，应本着方法应用于具体样品测试为目的，进行标准曲线范围的重新制定和绘制；建议使用者和制定者根据具体情况绘制范围窄(5.00 mg/L以下)、浓度涵盖具体样品含量(0.0100～0.0500 mg/L)、适用性强的线性曲线。

[1] 夏玉宇. 化验员使用手册[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2005: 188, 252- 253.

[2] 国家海洋局. 海洋监测规范第4部分：海水分析: GB 17378.4—2007[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.

[3] 武汉大学. 分析化学[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社, 1995: 15- 20.

CalculationofSignificantDigitsintheMeasurementofOilsinSeawaterbyUltravioletSpectrophotometry

SUN Qian1,2, WANG Yan-Jie1,2,YU Tao1,2, LI Li1,2, YAO Zi-Wei1,2

(1.Key Laboratory for Ecological Environment in Coastal Areas(SOA), Dalian 116023, China; 2.National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China)

Significant digits indicate the reliability of measured results. According totheSpecificationforMarineMonitoring(GB 17378.4-2007), this paper discussed and calculated the significant digits in the measurement of oils in seawater by ultraviolet spectrophotometry. The results showed that the concentration of oils, the volume of hexane and the volume of water sample were the three key influence factors. In general, the concentration of oils is 3 digits; the volume of hexane is 3 digits; the volume of water sample is 3 digits; and the measured results of oils are 3 digits.

significant digits; ultraviolet spectrophotometry; oils; measured results

2017-06-08

孙茜(1969—)，女，辽宁大连人，高级工程师，主要从事海洋环境中油类样品测定和标准物质研制，E-mail：yjwang@nmemc.org.cn

王艳洁(1979—)，女，河南周口人，高级工程师，硕士，主要从事实验室质量控制，E-mail：yjwang@nmemc.org.cn

10.14068/j.ceia.2017.06.020

X703

A

2095-6444(2017)06-0087-03