程伟琴，岑文玲，霍二福，王毅楠，赵增兵， 陈秋丽

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052 ； 2.河南省精细化工中间体工程技术研究中心，河南 郑州 450052 ； 3.河南省科学院 质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450008 ； 4.河南医学高等专科学校，河南 郑州 451191)

二硫化钼光电材料的应用研究进展

程伟琴1,2，岑文玲4，霍二福1, 2,3，王毅楠1,2，赵增兵1,2， 陈秋丽1

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052 ； 2.河南省精细化工中间体工程技术研究中心，河南 郑州 450052 ； 3.河南省科学院 质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450008 ； 4.河南医学高等专科学校，河南 郑州 451191)

二硫化钼有特殊的类石墨烯的层状结构及独特的物理化学性质，近几年受到了研究者的广泛关注，在光电材料领域的应用也成为了研究热点。简要概述了二硫化钼的物理结构及光电性质，介绍了二硫化钼在场效应晶体管、锂电池/太阳能电池、传感器等光电领域的应用研究现状，并对未来二硫化钼在光电材料领域的应用做出了展望。

二硫化钼 ； 物理结构 ； 光电材料 ； 应用

0 前言

二硫化钼(MoS2)具有类似石墨的层状结构。单层MoS2由三层原子云构成，多层的MoS2是由若干单层MoS2组成，层间距约0.65 nm，如图1所示的“三明治”结构[1-3]。且层间存在小的范德华力，使得层与层容易分离，因此其摩擦系数低，且有较好的热稳定性，所以，硫化钼已在固体润滑剂等领域被广泛应用[4]。随着科研人员对硫化钼的合成技术不断地深入研究及理论探索，纳米硫化钼的合成使其润滑性能大幅提高[5]。硫化钼复合材料结构的改性使其在催化领域也有显著的表现[6]。更重要的是，硫化钼区别于石墨具有较大的带隙，这一特性使MoS2在光电领域有着更为广泛的应用潜力[7-10]。

本文简要介绍了MoS2的光电性能，并着重介绍了它在场效应晶体管、锂电池/太阳能电池、传感器等方面的应用研究进展。

图1 二硫化钼的三维结构示意图

1 光电性能

类石墨烯二硫化钼具有特殊二维层状结构和能带结构，拥有特殊的光电性质，因此研究MoS2的光电性质对制作基于MoS2的光电器件有着非常重要的意义。二硫化钼的光吸收性质与其自身的厚度密切相关：MoS2由体材料二硫化钼变为单层二维材料，二硫化钼由体材料变为单层二维材料，也由原来具有1.29 eV的间接带隙变成具有1.8 eV的直接带隙半导体材料[11-13]。体材料的MoS2没有特征吸收峰，而单层的MoS2的特征吸收峰在紫外吸收光谱上位于620 nm和670 nm附近，与导带到价带的竖直跃迁方式相对应；2010年，Splendiani等[14]发现了MoS2的荧光现象，当体状MoS2通过剥离至单层时，有荧光现象出现，且荧光强度与MoS2的层数成反比，他们还通过微机械力法剥离MoS2，激发MoS2成功采集到荧光特征峰(620 nm和670 nm)，该荧光现象的产生人们解释可能是钼原子3d轨道上电子的相互作用。2011年，Eda等[15]通过锂离子插层法剥离MoS2，退火处理后也成功采集到类似的荧光发射光谱。

2 在光电材料领域应用研究进展

2.1场效应晶体管

场效应晶体管(Field Effect Transistor，FET)是利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一种半导体器件。随着电子时代的到来，同样也要求晶体管向着更小尺寸发展；而我们之前常见的硅—氧化物晶体管的尺寸改变将会影响其电子性能，而这一问题，单层二硫化钼等二维材料可以解决。基于二硫化钼带隙变化和较为特殊的结构性质，它可用来制作大开关电流比、高载流子迁移率和低耗能的FET[16-17]。

2011年，Radisavljevic等[11]通过微机械剥离法而制得第一支单层MoS2晶体管。该MoS2晶体管是以HfO2作为栅极绝缘层，导热通道只有0.65 nm，电子迁移率达到200 cm2/V·s，室温电流开关比为1×108。而这一发现，说明MoS2在电子领域具有可观的应用前景。随后，Yoon等[18]研究了以二氧化铪作为栅绝缘层的单层MoS2晶体管的性能，进一步验证了高电流开关比、高跨导等优点。

近几年，研究者们制备并研究了不同材料的栅绝缘层、不同的接触电极、不同层数的MoS2晶体管，结构决定性质，这些不同性能的晶体管也逐渐功能化[19-24]。2013年，Lee等[19]制得了单层、双层以及三层顶栅MoS2光电场效应晶体管，这些基于不同层的硫化钼的晶体管可用于不同颜色光的检测。实验表明，用单层和双层硫化钼制成的晶体管可用于绿光的检测，三层的MoS2制成的晶体管可用于红光的检测。2016年，Zhou等[25]报道了MoS2/DNA-Au纳米颗粒混合的晶体管，它是一个对于Hg2+具有超灵敏检测性能的晶体管，检出限为0.1 nm，远低于美国环境保护局所规定的日常饮用水的最大检出限(9.9 nm)。

随着微晶时代发展，要求制备的晶体管越来越小已成为一种发展趋势。最近，Desai等[26]报道了栅极长度仅有“1 nm”的MoS2晶体管。传统硅晶体管被认为栅极长度不能低于临界尺寸5 nm，否则会出现严重的短沟道效应，导致源极—漏极间的量子隧穿效应；但研究者选用单壁碳纳米管作栅极电极，源极和漏极之间使用单层MoS2。该晶体管的开关电流比约106，其亚阈值摇摆幅度仅65 mV/dec，通过仿真结果显示它的有效沟道长度在关闭状态时约为3.9 nm，打开状态时约为1 nm。虽然该研究仍处在实验室阶段，尚未实现批量生产并转移至实际芯片上，但这一突破性的研究，打破了传统硅晶体管的物理极限。

2.2锂电池及太阳能电池

锂电池(Lithium Battery)是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的电池，MoS2独特的二维纳米结构使锂离子具有良好的插入和脱出的可逆性质。因此，它可以作为电化学锂储存的电极材料，并改善其电化学性能。只用单一的MoS2作为锂电池的电极材料，其循环稳定性不好，所以，构建与导电性能良好纳米材料的复合材料是锂电子制备的一种解决方法。1980年，Haering等[27]最早报道了MoS2锂电池。Chang等[28]制备了MoS2/石墨烯纳米片(GNS)复合材料用作锂离子电池的阳极材料，该电池首次放电容量达到了2 200 mA·h/g，50 次循环后仍保持1 290 mA·h/g的可逆容量，并且在1 000 mA/g的高电流密度下其容量仍可保持1 040 mA·h/g。最近，Hsieh等[29]通过在室温下将Ge纳米粒子掺杂到MoS2纳米片中，350 ℃下退火得到Ge/MoS2纳米复合材料，该复合材料在0.2 A/g的电流密度下循环50次后其可逆容量依然高达1 362 mA·h/g。

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转换成电能的p-n绿光电器件。随着石墨烯—硅异质结太阳能电池的制备及进一步深入地研究，由于石墨烯结构中没有禁带的原因，导致它并不利于太阳能电池效率的提高。但二维MoS2可作发射极与其他半导体材料结合形成异质结，因此，MoS2在太阳能电池方面也有着广阔的应用前景。早在1997年，Gour melon等[30]通过沉淀法研究出了基于硫化钼的太阳能电池，但这一发现并没有引起太多关注。近几年来，基于MoS2的太阳能电池的报道越来越多：Shanmugan等[31]通过化学气相沉淀法制备出ITO-MoS2-Au太阳能电池，该太阳能电池在110 nm和220 nm下的转换效率分别为0.7%和18%；Fan等[32]报道的含氮掺杂石墨烯的MoS2染料敏化太阳能电池的效率高达7.82%；最近，He等[33]报道了聚苯胺(PANi)-MoS2双面太阳能电池，该电池从正面、后面及两面照射的转换效率分别为7.99%、3.40%和9.71%。

2.3传感器

由于纳米MoS2具有较大的比表面积和独特的电子、电化学特性，所以比较有利于气体分子的吸附，进一步影响其导电性能，正是利用这一特点，研究者们制备出了基于MoS2的气体传感器，例如检测NO、NO2、H2等气体，以及常用溶剂乙醇、三乙胺等蒸气的气体传感器，这在环境检测工作中可以起到重要作用[34-38]。Xie等[39]制备的P3HT-MoS2晶体管对NH3有着较为灵敏的反应，对于NH3的检测有较短的恢复时间[36]。

MoS2可以做气体传感器，同时，因为单层MoS2具有直接带隙，其吸收系数也较高，当有光照时，它的电子空穴激发率也很高，所以MoS2也可以制作光传感器[19]。Gourmelon等[30]曾用Ni基底得到类石墨烯MoS2薄膜，经沉积、退火后发现具有良好的光敏感性。Ni等[40]以钼酸钠和半胱氨酸作为前体经水热法发现光致发光的MoS2量子点(QDs)，以MoS2QDs作为荧光探针去构建一种光致发光的淬火传感器，该传感器可用于2,4,6-3-硝基苯(TNP)的检测，它的线性范围是0.099～36.5 μm，检测限是95 nm；而且该传感器已成功应用于水样及文件中TNP的检测。依照同样的原理及合成方法，Wang等[41]以半胱氨酸和谷胱甘肽作为硫前体，构建的淬火传感器可以用于四环素的瞬间检测。随着研究者们不断地探索发现，近几年，制备出的传感器已在生物领域，临床医学起到重要的作用。例如，Li等[42]报道了基于MoS2的湿度传感器；Sarkar等[43]也制作出了可测量pH值的MoS2传感器。

3 结论与展望

二硫化钼不仅有类似于石墨烯的优异性能，因其具有较大带隙的特性，引起科研者的关注，随着对其不断的深入研究，二硫化钼在场效应晶体管、锂电池/太阳能电池、传感器等光电领域的应用取得了很大的进展，但这些仍处于初级阶段，仍有许多关于二硫化钼研究的理论和应用的基本科学问题亟待解决。就制备出的器件表征和光物理性能的研究而言，需要找到在不破坏样品结构的基础上快速高效的方法进行表征和检测；另外，虽然基于二硫化钼与其他贵金属或者化合物的复合材料制备的器件有着优异的性能，但生产成本较高，所以仍需要进一步开发出具有优异性能且成本低廉的材料。总之，虽然二硫化钼有着广阔的应用前景，但要真正实现工业化，仍需要人们不断的努力。

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上海硅酸盐所研制出新型耐高温锂离子电池隔膜

锂离子电池在便携式电子设备如笔记本电脑、手机、数码相机等产品中已得到广泛应用。电池隔膜是保障电池安全并影响电池性能的关键材料，起着阻止正负电极接触、防止电池短路以及传输离子的作用；隔膜的热稳定性决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。目前，商品化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类有机隔膜，优点是价格便宜、力学性能好、且具有较好的电化学稳定性；不足是孔隙率偏低，对电解液的润湿性差，热稳定性差，可能导致电池短路，严重时可引发起火或爆炸等事故，存在安全隐患。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员朱英杰带领的团队，与华中科技大学教授胡先罗带领的团队合作，在此前羟基磷灰石超长纳米线新型无机耐火纸的研究工作基础上，研发出一种新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温锂离子电池隔膜，该电池隔膜具有诸多优点，如柔韧性高、力学强度好、孔隙率高、电解液润湿和吸附性能优良、热稳定性高、耐高温、阻燃耐火，在700 ℃的高温下仍可保持其结构完整性。采用新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池，比采用聚丙烯隔膜组装的电池具有更好的电化学性能、循环稳定性和倍率性能。更重要的是，采用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池具有优异的热稳定性，可耐高温，在150 ℃高温环境中能够保持正常工作状态，并点亮小灯泡；采用聚丙烯隔膜组装的电池在150 ℃高温下很快发生短路。如果采用该新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜，再匹配可耐高温的电解液和电极材料，可进一步大幅提高电池的工作温度和安全性。该研究工作对大幅提高锂离子电池的工作温度范围和锂离子电池的安全性具有重要意义。预期该新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜还可以应用于多种其它类型的耐高温电池和储能体系，如钠离子电池、超级电容器等。

ResearchProgressofApplicationofMolybdenumDisulfidePhotoelectricMaterials

CHENG Weiqin1,2, CEN Wenling4, HUO Erfu1,2,3, WANG Yinan1,2,ZHAO Zengbing1,2, CHEN Qiuli1

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou 450052 , China ; 2.Fine Chemical Intermediate Engineering Technology Research Center of Henan Province , Zhengzhou 450052 , China ; 3.Quality Inspection and Analytical Test Research Center , Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450008 , China ; 4.Henan Medical College , Zhengzhou 451191 , China)

Molybdenum disulfide has layered structure of special graphene analogue and distinctive physical and chemical properties,it has been widely studied by researchers in recent years.It become a research hotspot in the field of photoelectric materials.In this paper,the physical structure and photoelectric properties of molybdenum disulfide is summaried.The present situation application of MoS2is introduced in the photoelectric field such as field-effect transistors,lithium battery/solar cell,sensor.The application of molybdenum disulfide in photoelectric materials is prospected.

TQ15，TQ136.12

A

1003-3467(2017)10-0016-05

2017-07-30

程伟琴(1989-)，女，助理工程师，从事绿色合成研究工作，电话：13653815653，E-mail：chengweiqin1989@126.com。

Keywordsmolybdenum disulfide ; physical structure ; photoelectric materials ; application