托马斯·霍尔姆（黄 海 编译）

（巴克曼实验室国际有限公司，上海 201707）

Vybrant漂白酶
——开启酶促漂的全新方式

托马斯·霍尔姆（黄 海 编译）

（巴克曼实验室国际有限公司，上海 201707）

人类从第1次酿造啤酒、红酒和制作奶酪开始，就已使用到酶，距今已有几千年的历史。我们的身体利用酶来消化各种各样的食物，以获得生存和成长。1833年，Anselme Payen首次发现了酶的存在。1907年，Eduard Buchner以发现“胞外发酵”获得了诺贝尔奖，这实际上也是一种酶的使用。1914年，Röhm生产酶制剂用于清洁剂工业，这是酶制剂的第1次商业化应用。这种被作为清洁剂的胰蛋白酶从动物身上所提取，可降解蛋白质。与传统的洗衣粉相比，它的效果更强，以至于上市初期德国家庭主妇怀疑原有的小包装产品效果，而生产厂家不得不调整配方，以更大的包装售卖。酶制剂的应用在最近30年才开始进入造纸工业。这篇文章将主要谈及漂白木浆纤维的酶制剂应用，以及它的过去、现在和将来。

酶是一种蛋白质，扮演着催化剂的角色以加速或抑制特定的化学反应。酶来源于活的生物体，但它们本身并没有生命，因此没有繁殖或变异的能力。在特定的条件下酶的活性会降低，甚至失活。通常，绝大多数酶会在温度达到115℃之后彻底失去活性。

19世纪80年代末，第1次出现了酶制剂用于制浆造纸工业的概念，但这种想法仅停留在了研究机构和学术界。直到20世纪90年代末，此时，制浆工业面临了漂白废水含有二噁英的问题。二噁英被证实是在木浆的漂白过程中使用氯气所引起的，也由此开始推动了TCF（全无氯漂白）和ECF（无元素氯漂白）漂白的发展。人们发现二氧化氯漂白所产生的二噁英远远小于氯气漂白，并且该漂白技术已现成可用，所以制浆工业迅速地开始改造以使用二氧化氯作为主要的漂白剂。然而使用二氧化氯漂白的主要问题是成本太高。为了弥补漂白成本的增加，制浆工业很快开始采用氧脱木素工艺，以降低漂白段的负荷。为了努力进一步降低二氧化氯的用量，人们也开始从商业化可行性的角度来研究在漂白段使用酶制剂的概念。

到20世纪初，一些工厂开始上机试验一种含有木聚糖酶和纤维素酶的混合产品，试图降低成本高昂的二氧化氯用量。然而在工业应用上却遇到了一定的问题。为了让酶能够有效工作，需要浆料在一个非常窄的pH和温度范围维持1～3 h的反应时间。不幸的是，对于一家典型的制浆工厂而言，天生并不具备这种条件，因此pH和温度的调整策略被广泛采用。然而在pH调节上就开始遇到很多困难。由于本色浆段洗涤后浆料的典型pH在9.0～11.5之间，这需要在本色浆的最后一段洗浆机进行大幅度的酸化调节，以达到6.5～7.5的pH范围。对浆料的过度酸化被证明会使未被洗出系统的残余木素重新沉积，从而带来的更多问题，甚至超过了酶所带来的益处。而且这还存在着重大的安全隐患，因为酸化的过程中会产生硫化氢气体。一些工厂获得了有限的成功，但对于大部分工厂而言，都放弃了漂白酶的概念。一些条件能够满足漂促酶应用的工厂，在漂白工段也存在明显的得率损失，因为当时的酶制剂中含有较多的纤维素酶，而引起了纤维素的降解。

在过去的几年中，随着酶的分离技术和生产技术的改进，新一代酶制剂产品的应用已近在眼前。通过精心的生物制取，让我们不仅能够生产出适用于高pH体系下的酶制剂，而且能够对它们进行纯化，避免了纤维素酶造成的有害的副作用。如图1所示，新的漂促酶产品相对于上一代或几代产品，能够适用于pH达到10.0的环境，以及更高的温度、更短的反应时间。由此带来了制浆漂白的新机遇，新一代漂促酶的应用不仅可通过降低昂贵的二氧化氯来节约漂白成本，而且还能通过减少有机卤化物的含量（通过AOX来衡量），进一步降低漂白废水的毒性。

图1 新一代的漂促酶应用条件范围

新一代漂促酶在制浆漂白领域的应用上已取得了非常卓越的成果。目前已有好几家工厂在生产上连续应用该项技术。在漂白前对纤维表面木聚糖的降解，使得半纤维素矩阵上黏附的木素复合物被剥离，并在与昂贵的二氧化氯接触之前，被洗出系统。多数案例表明，这能够为工厂节约10%～15%的二氧化氯用量；甚至在一些案例中，二氧化氯节约量能够高达20%。此外，木聚糖连接的木素和阿魏酸被除去，能够降低漂白浆的“b”值（黄值），偏蓝的浆料将有助于在造纸过程中降低增白剂的使用量。纤维表面木聚糖的溶解，使浆料整体的白度返黄减少，因此达到目标白度所需的漂白化学品用量将更低。

对于所有的新技术，人们总是会担心出现意想不到的影响。比如酶降解了半纤维素，是否会引起漂白浆的得率损失。然而去除纤维表面的一部分木聚糖正是漂促酶的工作机理，不过这只会影响纤维表面的木聚糖，而不会影响到纤维素本身。这些大分子的蛋白质，很难渗透到纤维细胞壁内。首先我们来对比一下漂促酶和二氧化氯整体的选择性，即使采用较高选择性的漂白化学品（如二氧化氯）生产高白度浆时，仍不可避免地会损失一些纤维素才能达到目标白度。如果采用漂促酶，只会影响少量半纤维素，而不会对纤维素有任何影响，因此可以达到至少相同的漂白得率，并且浆料的白度更高，返黄更少。在实际的应用中，我们没有看到新一代的漂白酶产品对于浆料得率有任何可衡量的影响。

人们可能会提出去除部分木聚糖会否影响最终成纸的质量。关于木聚糖的去除带来的真正影响有很多理论和假设，其中有些是自相矛盾的，这超出了本文的讨论范围。然而通过观察纸浆综合工厂的应用，使用漂促酶去掉了一部分木聚糖之后，没有对纸的性能造成任何重要的影响。以下请参阅图2中添加和未添加漂促酶浆样的成纸强度性能的对比。经过一次次的对比，结果都基本相同，去除纤维表面的木聚糖对于成纸的性能没有重要的影响。另外，通过对文化纸作为终端的研究，使用酶处理后的浆料进行生产，也没有发现因此出现任何纸病。

另外一个疑问是，使用酶是否会释放出额外的的释放，然而在现代化设计的工厂中，如果有一段漂白前的洗浆段（酶处理后），这些稀释出来的有机物将会被送到碱回收系统，并增加回收黑液的能量，而漂白工段排放的废水的BOD/COD还会有所降低。在一家工厂观察到，使用新一代漂促酶后，废水的BOD下降了14%；另一家工厂发现去废水处理站的COD负荷降低了约10%。如果在酶处理后没有洗浆段，酶的作用将会引起漂白废水的BOD/COD负荷增加；然而需要指出的是，这些引起BOD/COD增加的物质只是一些简单的糖类及有机酸。这些物质相对于传统漂白过程中产生的氯代酚类化合物（木素降解物）要容易处理许多。由于我们通常能看到15%～20%的ClO2用量降低，漂白工段的废水毒性也会相应减小，最终的结果是对废水处理站的排水质量一般没有负面影响。这项评估需要在试验时密切监控相关数据。曾有这样的案例，特别是对于没有漂前洗浆机（酶处理后），而活性污泥处理系统也超负荷运行，排水逼近限制指标，无法再承受额外的COD负荷的工厂。另外，我们也应考虑到，在漂白过程中减少了氧化剂（如ClO2）用量，废水的COD/BOD负荷自然也会相应增加。

图2 酶对浆料特性的影响

《造纸科学与技术》2018年征订启事

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Bleaching Enzymes—Back from the Drawing Board

Thomas Holm
（Buckman Laboratories International，Inc.，Shanghai 201707，China）

TS745

A

1007-2225（2017）05-0013-03

2017-08-29

本文文献格式：托马斯·霍尔姆，（黄海 编译）.Vybrant漂白酶——开启酶促漂的全新方式[J]．造纸化学品，2017，29（5）∶13-15．