段绍君，孙玉柱，宋兴福，于建国

（华东理工大学国家盐湖综合利用工程技术研究中心，上海 200237）

响应曲面法优化碳酸锂反应结晶工艺

段绍君，孙玉柱，宋兴福，于建国

（华东理工大学国家盐湖综合利用工程技术研究中心，上海 200237）

碳酸锂是制备各种锂化合物的基础锂盐，碳酸锂的制备是锂产业链当中的承前启后的关键技术。以察尔汗盐湖老卤为原料，采用响应曲面法中的central composite design（CCD）设计实验，分别考察了温度、碳酸钠加料速度、碳酸钠浓度和锂离子浓度4个因素及交互作用对反应结晶工艺中碳酸锂的收率和粒度的影响，并分别建立了响应值与影响因素之间的回归方程。响应预测最佳值为：碳酸锂收率93.68%、粒径（d50）16.73 μm；相应的实验值分别为94.01%和16.91 μm。预测值与实验值接近，误差较小，说明响应曲面法建立的预测碳酸锂反应结晶的模型可靠，在最佳工艺条件下分析所制得的产品，用ICP-AES分析纯度为99.52%，用XRD分析基本无杂峰，说明反应结晶生成Li2CO3晶体，其主要晶面为(-1 1 0)、(-2 2 0)和(0 0 2)。

反应结晶；整体优化；数学模拟；纯化；响应曲面法；交互作用

引 言

据美国地质调查局（USGS）2017年统计数据显示[1]，世界最新锂储量（以锂当量计）为1400万吨。伴随着市场需求的增加，2016年锂的总产量增长了12%，中国成品碳酸锂的价格增长了两倍，达到每吨2万美元，市场潜力巨大。锂主要存在于矿石和盐湖当中，碳酸锂始终是其中最关键的一环，因为无论是以哪种为原料，都需要得到富含锂离子的溶液再进一步得到固态锂盐产品，然后再由碳酸锂生产其他锂产品[2]。

由于新能源电池、新材料等领域对碳酸锂的纯度、粒度和形貌要求很高，国内学者经历三十余年的研究[2-7]，才基本建立起以卤水为原料制备碳酸锂的制备分离方法，形成了氯化锂提取工艺与装备雏形。但是，目前的研究热点局限于碳酸锂收率的提高[8-10]，对纯度和粒径，以及两者之间的关系鲜有涉及，而电池级碳酸锂（YS_T 582-2013.4099）对晶体纯度（≥99.5%）和粒径（d10≥ 1 μm，3 μm ≤d50≤8 μm，9 μm≤d90≤15 μm）提出了明确的要求。目前电池级碳酸锂的制备开发了一系列方法[11-13]，均是以初级碳酸锂或氢氧化锂为原料，工艺流程复杂，费用高，究其原因是忽略了一次反应结晶制备较高纯度碳酸锂的研究。本文将研究显著因子及其交互作用对碳酸锂收率和粒径的影响，在维持较高纯度的基础上，获得收率较高、粒径较小且均一的碳酸锂产品，减少后续处理的成本。

本文将经过预处理后的察尔汗盐湖老卤为原料，先考察温度、反应时间、搅拌速度、加料速度、锂离子浓度、碳酸钠浓度、陈化时间、洗涤等条件对碳酸锂反应结晶的收率、纯度和粒径的影响，再选取影响最大的 4个因素为考察变量，以 Li2CO3的收率和粒径为响应值，用回归方程拟合全局范围内因素与结果之间的函数关系以及各因素之间的交互作用，取得各因素的最优水平值。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

国家盐湖工程技术中心已经在前期开发了吸附、反渗透浓缩，碱法脱除钙镁等一系列技术[23-27]，从盐湖中提取得到富锂的浓缩液，主要成分如表1所示。

表1 浓缩液的离子浓度Table 1 Ion concentrations of enriched solution

1.2 实验过程

将一定量的浓缩液加入反应器，并加热到一定的温度，搅拌转速为200 r·min-1，同时采用蠕动泵调节流量加入 Na2CO3溶液，加料完成后保持温度恒定70 min。反应结束后取样，快速离心分离后烘干以备后续分析。反应结束后，趁热抽滤，滤饼用80℃的去离子水洗涤 3次（保证滤液中无 CO32-、Cl-残留，每次洗涤水量为固体质量的5倍），在120℃的烘箱内干燥6 h，去除自由水。用马尔文粒度分析仪（Mastersizer 2000，英国马尔文公司）测定其粒度分布，用扫描电子显微镜（美国FEI公司NOVA Nano SEM450型）观测其形貌，用日本Rigaku公司D/max 2550型X射线衍射仪分析晶型。得到的样品用 5%的稀硝酸溶解，用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES德国ARCOSFHS 12型）测定锂、钠、钾、硼离子浓度，采用减量法测定样品纯度。

1.3 实验设备

实验装置如图1所示。结晶过程在夹套式的四口玻璃容器中进行，有效容积为500 ml。该装置由进料、搅拌、冷凝和加热系统组成；体系温度由水银温度计校正，控制精度为±0.01℃。

1.4 响应曲面法优化

在单因素实验的基础上，选取影响最大的4个因素：反应温度、加料速度、Na2CO3浓度、Li+浓度为变量，考察其对反应结晶法制备碳酸锂的收率和粒径的影响以及两两之间的交互作用，利用响应曲面法（CCD模型）安排实验，已获得最优化的制备参数和回归方程。实验因素及水平如表2所示。

图1 反应结晶装置Fig.1 Reactive crystallizer

2 实验结果与讨论

2.1 模型建立及显著性检验

根据表2中的因素及水平用Design-Expert8.0.6软件设计实验，实验条件及结果如表3所示。对实验数据做多元回归拟合，得到Li2CO3的收率（Y1）和粒径（d50,Y2）与反应温度（A）、加料速度（B）、Na2CO3浓度（C）、Li+浓度（D）的预测模型如式（1）和式（2）所示。

表2 CCD设计因素编码及水平Table 2 Levels and codes of central composite design

表3 CCD设计及实验结果Table 3 Central composite design and experimental results

表4、表5为利用得到的数学模型分别对响应值Y1、Y2进行方差分析，模型均显著（P＜0.05）[18]；Y1和Y2的失拟项不显著，说明模型与实际情况拟合程度良好，实验误差小。对Y1而言，一次项A显著，交互项不显著，二次项A2、B2、C2显著，各因素影响程度先后顺序为：温度＞加料速度＞Na2CO3浓度＞Li+浓度。

表4 收率的回归模型方差分析结果Table 4 Analysis of variance (ANOVA) and results with quadratic model of yield

对于响应值Li2CO3的粒径Y2来说，一次项A、B、C、D是显著项，交互作用 AB极显著，AC、BC、BD、CD显著，二次项B2极显著，A2、C2显著，各因素影响先后顺序为温度＞加料速度＞Li+浓度＞Na2CO3浓度。

选取我院收治的糖尿病患者50例，其中男26例、女24例，年龄为（57.3±15.2）岁。病程（8.4±3.5）年。按照其有无周围神经病变分为观察组1（无，25例）和观察组2（有，25例），同期选择健康体检者25例为对照组，其中男11例、女14例，年龄为（55.3±13.4）岁。3组患者基础资料比较差异不显著，P＞0.05无统计学意义。

2.2 响应面分析

碳酸锂反应结晶工艺是锂工业中承前启后的关键一步，对Li2CO3的收率和纯度要求尽可能高，电池级Li2CO3的粒径要求较高。传统的研究局限于某一目标，而在多目标的情况下各自的最优化条件常常会出现不一致甚至相对立的情况[15]，可以通过求出最优化条件范围或者对多个响应值的权重进行分配建立方程，来实现共赢。

表5 粒径的回归模型方差分析结果Table 5 Analysis of variance (ANOVA) and results with quadratic model of particle size

响应曲面的3D曲面图是响应值与各个实验因素所构成的三维空间图，可以看出两两因素之间的交互作用强弱。椭圆表示交互作用显著，圆表示交互作用不显著，响应面的最高点和等高线中最小椭圆的中心点代表着响应值所考察的因素范围内存在极值[16]。在软件推荐的最优化条件下（温度358.15 K、加料速度 15 ml·min-1、Na2CO3浓度 280 g·L-1、Li+浓度27.5 g·L-1）作两两因素对双响应值的影响3D分布图，结果见图2、图3。

图2 A(温度)、B(加料速度)、C(碳酸钠浓度)、D(锂离子浓度)两两交互作用对Y1(Li2CO3收率)影响的曲面图Fig.2 3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(temperature), B(feeding rate), C(Na2CO3 concentration),D(Li+ concentration) on response value Y1(yield of Li2CO3)

对于Li2CO3的收率Y1来说，温度对收率的影响最大，这是因为温度越高，Li2CO3的溶解度较低，过饱和度增大，更有利于晶体的成核和生长，可以通过升高温度提高Li2CO3的收率。各个因素之间交互作用不显著，加料速度、Na2CO3浓度、Li+浓度对Li2CO3的收率的影响程度逐渐降低。为了减少处理的原料量，优化结晶反应器的体积，在实际工业生产中常常需要对提纯后的老卤进行浓缩，Li+浓度对Li2CO3的收率影响较低，为工业生产中Li+浓度提供了一个较大的选择范围。

图3 A(温度)、B(加料速度)、C(碳酸钠浓度)、D(锂离子浓度)的两两交互作用对 Y2(Li2CO3粒径)影响的曲面图Fig.3 3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(temperature), B(feeding rate), C(Na2CO3 concentration),D(Li+ concentration) on response value Y2(particle size of Li2CO3)

对于Li2CO3的粒径Y2来说，反应温度与加料速度、反应温度与Na2CO3浓度、加料速度与Na2CO3浓度、加料速度与Li+浓度、Na2CO3浓度与Li+浓度之间的交互作用影响较为显著。反应温度、加料速度、Na2CO3浓度与Li+浓度的考察范围之内存在最优点，在各因素索取的实验范围内，靠近中间或者中上的实验点会产生粒径较小的Li2CO3晶体。在其他条件保持不变的情况下，在一定的范围内，反应温度越高，Li2CO3的溶解度越低，过饱和度越大；Na2CO3浓度与Li+浓度越高，越有利于实现高浓度的微观环境、增强Li2CO3晶体初级成核，这些条件的改变都会使得在短时间内产生大量的细小晶体。

2.3 模型的验证预测

图4 模型预测值与实验值的对比Fig.4 Comparison of predicted and experimental values

通过响应曲面的优化，预测 Li2CO3的收率为93.68%，粒度为16.73 μm。选取预测较优点组合预测值的可靠性，实验验证收率为 93.32%，粒度为16.91 μm。与预测值相比，相对误差分别为0.38%和1.08%。从图4中可以看出，实验值均匀且集中分布在预测曲线两侧，相对误差较小，说明结果与实验吻合结果较好，响应曲面法得到的Li2CO3的反应结晶优化工艺数值准确可靠，可以用作指导工业生产过程。针对不同的目标，表6给出了不同响应值的优化结果。

在预测的最优化条件下，做3组平行试验，并对 Li2CO3晶体进行表征。产品呈白色粉末，用ICP-AES分析杂质的浓度，计算得到Li2CO3的纯度为99.52%，钠钾等杂质离子的含量均达到了电池级碳酸锂的纯度要求。用SEM对晶体晶貌进行分析，与优化前制备得到的碳酸锂（表2，零水平条件下）相比，发现反应结晶产生松散的颗粒状团聚物，如图5所示。

表6 响应值优化结果Table 6 Optimal results of response values

图5 Li2CO3晶体的SEM图Fig.5 SEM images of Li2CO3

采用XRD测定样品晶型，结果如图6所示，该曲线特征峰与标准卡片（PDF 22-1141）的Li2CO3的特征峰完全拟合，峰形尖锐且无杂峰出现，表明所制样品为纯净的Li2CO3晶体，结晶度高，晶体结构有序性强，晶胞完整，主要晶面为（-1 1 0）、（-2 2 0）和（0 0 2）。

粒度分布测试（图7）显示，Li2CO3的粒径为：d10= 9.201 μm，d50= 16.91 μm，d90= 30.66 μm，体积平均直径D[4,3]=18.80 μm，表面积平均粒径D[3,2]=15.14 μm，粒度分布均一，无杂峰。

图6 样品与标准卡片的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of Li2CO3 product and PDF card

图7 Li2CO3晶体的粒度分布Fig.7 Crystal size distribution of Li2CO3

3 结 论

（1）在单因素中筛选出影响 Li2CO3的收率Y1和粒径Y2最大的4个因素：温度、加料速度、Na2CO3浓度、Li+浓度，对其进行了CCD实验设计，分别确定了各个因素的影响程度以及各个因素之间的交互作用，并建立了预测模型，实验值和预测值非常接近，模型显著且可靠。

（2）对双响应值进行了优化，得到了各自的最优化条件，在最优化条件制备碳酸锂晶体，并进行了产品的表征，粒度d10= 9.201 μm，d50= 16.91 μm，d90= 30.66 μm，有效降低了后续工艺的处理成本，纯度稳定在99.5%以上。

符 号 说 明

d10——粒子中有10%的颗粒粒径比其小的值，μm

d50——粒子粒径的中位数，μm

d90——粒子中有90%的颗粒粒径比其小的值，μm

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date:2017-04-24.

Prof. SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51574126), the National Key R&D Plan(2016YFC0401203) and the National Science-technology Support Plan Projects(2015BAB10B01).

Optimization of reactive-crystallization process of lithium carbonate based on response surface methodology

DUAN Shaojun, SUN Yuzhu, SONG Xingfu, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Lithium carbonate (Li2CO3) is used as raw material to prepare various lithium compounds, so the reactive crystallization of lithium carbonate is the key technique in the lithium industry. Central composite design（CCD）, a kind of response surface methodology, was used to explore the effects of temperature, feeding speed of sodium carbonate (Na2CO3), concentration of Na2CO3and concentration of lithium chloride(LiCl) on the yield of Li2CO3and the particle size of Li2CO3. Based on the regression analysis, regression equations related to response values and factors were established, respectively. The optimal simulated values were found as follows: yield of Li2CO393.68%, the median particle sizes (d50) 16.73 μm, while the corresponding experimental results were 94.01% and 16.91 μm, respectively. The errors between the predicted and experimental values were small, which showed that the established models were accurate and reliable for the analysis and prediction of the process of reactive crystallization. In the above conditions, battery-grade Li2CO3were prepared and its purity reached 99.52%. No impurity peak could be observed in the XRD analysis of Li2CO3product, and its main crystal faces were (-1 1 0), (-2 2 0) and (0 0 2).

reactive crystallization; global optimization; mathematical modeling; purification; response surface methodology; interaction effect

TQ 131.1+1

A

0438—1157（2017）11—4169—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170461

2017-04-24收到初稿，2017-08-11收到修改稿。

联系人：宋兴福。

段绍君（1993—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51574126）；国家重点研发计划项目（2016YFC0401203）；国家科技支撑项目（2015BAB10B01）。