赵田贵，王美兰，徐和良

(江苏拜富科技有限公司，江苏 宜兴 214221)

颜料用低温熔剂的制备与应用

赵田贵，王美兰，徐和良

(江苏拜富科技有限公司，江苏 宜兴 214221)

通过合理的设计熔剂实验配方，分别制备高性能含铅和无铅低温熔剂，其与一定含量的色剂相结合所制备的无机颜料具有烧烤温度范围较宽、膨胀系数可调、遮盖力和化学稳定性强等优点。同时，该熔剂与多种颜色的色剂相匹配满足发色要求，生产工艺简单、成本较低。

低温熔剂；颜料；制备；应用

0 引 言

低温熔剂一般是由SiO2、B2O3与一些金属氧化物按一定的比例充分混合后熔融，水淬粉碎后制成。铅质玻璃作为熔剂组成的重要组分，能赋予颜料较低的熔融温度、较高的折射率，使颜料具有高的光泽度。这主要是由于PbO中Pb2+离子可形成四方锥体的结构单元[PbO4]，组成螺旋形的链状结构，与玻璃形成体骨架[SiO4] 以顶角相连或共边相连，形成一种特殊的网络，此网络具有玻璃形成范围，即使PbO(摩尔分数)达80%也能形成玻璃因而铅被广泛地应用在陶瓷玻璃装饰材料的釉上颜料中。目前我国日用陶瓷的装饰仍以高含量铅的陶瓷釉上颜料为主[6]。

同时，随着科技的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，越来越引起人们的注意。对部分类别的陶瓷玻璃制品必须实现无铅化，比如与食品相关和儿童接触等陶瓷玻璃制品。Bi3+离子与Pb2+离子很相似，它们的电子结构和离子半径相似，最外层都带有两个电子，具有极化率大，在外电场的作用下发生变形，促使不对称原子团形成，Bi3+极化形成不对称的[BiO6]八面体，形成玻璃网络结构，故在熔剂中可以使用铋替代铅实现环保无铅化[4,5]。

1 熔剂的制备

1.1 含铅低温熔剂

含铅熔剂主要是PbO- B2O3- SiO2系统，在此基础上逐次逐量加入其他氧化物。

1.1.1 试验原料

石英、硼酸、钛白粉、红丹、碳酸锂、氧化锌、硝酸钠和硅酸锆。

1.1.2 配方组成

含铅熔剂组成配方的釉式：

1.2 无铅低温熔剂

无铅熔剂主要是Bi2O3- B2O3- SiO2系统，在此基础上逐次逐量加入其他氧化物。

1.2.1 试验原料

石英、硼砂、钛白粉、碳酸锂、碳酸钙、氧化锌、硝酸钠、硝酸钾、硅酸锆和氧化铋。

1.2.2 配方组成

无铅熔剂组成配方的釉式：

1.3 技术参数

1.3.1 熔剂制备的工艺流程

(1)称量

按熔剂配方物料组成准确称量原料，通过混料机充分均匀混合。

(2)熔制

将混合好的物料放入1200-1250 ℃转炉中烧制3 h，然后在水中淬冷。

(3)球磨

按球:料:水=2:1:0.4球磨，根据要求球磨不同细度。

1.3.2 印刷烧烤工艺

2 熔剂的膨胀系数

颜料的热膨胀系数必须与陶瓷玻璃基体相匹配，这样才能使颜料经过热处理后烧制在基体上结合牢固。一般两者允许的差值在3-5×10-7/K之内，如果颜料与基体的热膨胀系数相差过大，烧成冷却后就会产生应力，从而导致剥落或龟裂。颜料的热膨胀系数由熔剂和色剂两部分组成，其主要由熔剂决定，而熔剂的膨胀系数由其化学组成决定，本试验通过合理设计的熔剂样品，并与一定量色剂配比，其热膨胀系数在70-100×10-7/K，能够较宽的适应普通陶瓷玻璃制品。

3 熔剂的化学稳定性

烧烤在陶瓷玻璃基体上的颜料，要有一定的耐酸碱性，而熔剂具有耐酸碱性是颜料具有这一性能的前提。酸侵蚀熔剂主要是熔剂表面的碱离子与溶液中的H+离子发生交换，当受到长时间酸的侵蚀时，H+离子继续深入到熔剂玻璃网络内部，使得玻璃网络遭受破坏而溶解于酸中，故熔剂组成中R2O成分不易过多。碱对玻璃的侵蚀是通过OH-离子破坏硅氧骨架，使SiO2溶解在溶液中。土桥正二研究指出同样pH值的碱溶液，一价阳离子比二价阳离子侵蚀要大。故熔剂组成中R2O含量越高，玻璃化学稳定性越差。本试验通过添加两种或以上碱金属氧化物，形成“混碱效应”，研究了它们之间比例，而且通过适量添加ZrO2和TiO2等，从而提高了熔剂的化学稳定性。本试验含铅和无铅颜料样品分别在0.1N H2SO4溶液中80 ℃浸泡100 h和10%NaOH溶液中20 ℃浸泡10 h，浸入与未浸入部分无色差。这一性能优于国外进口某同类样品。

无铅熔剂与色剂(部分颜色)样品：有铅熔剂与色剂(部分颜色)样品：

4 熔剂的软化温度

颜料的烧成温度一般低于陶瓷玻璃基体的软化温度，高于基体的软化点，制品就会变形。一般颜料的烧成温度高于熔剂软化温度200-300 ℃。本试验生产的含铅和无铅熔剂系列，其软化温度在400-600 ℃，可根据客户的要求，制备的颜料适应不同温度的烧烤，同时也可以根据需求烧制出亮光和哑光效果。

5 熔剂与色剂的适应性

该含铅熔剂和无铅熔剂适用多种色剂发色要求。比如铜铬黑、铁锰钴黑、钛白、铈白、钴蓝、钛黄、草绿和铁红等。

6 结 论

本试验生产的含铅和无铅熔剂与多种色剂配合，烧烤后发色纯正，化学稳定性强、烧烤温度范围宽，与陶瓷玻璃基体结合牢固，能够很好的丰富陶瓷玻璃制品的花色品种，完全能够替代部分进口熔剂和颜料产品。

[1] 王成刚.玻璃粉在日用瓷中的应用研究 [J]. 山东陶瓷, 2008,31(2): 38-39.

[2] 王秀文.无铅无镉釉上彩熔剂的探讨[J]. 唐山学院学报, 2006,19(3): 103-106.

[3] 翟新岗.低温透明无铅釉在高档日用瓷中的应用[J]. 江苏陶瓷, 2006, 39(5): 34-36.

[4] 朱华. 无铅玻璃粉的制备及性能研究[D]. 昆明：昆明理工大学，2009.

[5] 王承遇, 庞世红, 陶瑛. 无铅玻璃研制的进展[J]. 材料导报，2006, 20(8): 21-24.

[6] 方一航. Bi2O3助熔剂对CaO-B2O3-SiO2/Al2O3玻璃-陶瓷复合材料性能的影响[J].复合材料学报, 2014, 31(6): 1509-1515.

Preparation and Application of Low Temperature Fluxes for Pigments

ZHAO Tiangui, WANG Meilan, XU Heliang
(Baifu Group, Yixing 214221, Jiangsu, China)

Based on reasonably designed experimental fl ux recipes, high quality low temperature lead and lead-free fl uxes were prepared, and then by mixing them with the right colorants to the appropriate ratios, some pigments were obtained. The pigment samples have wide sintering ranges, adjustable thermal expansion coeff i cients, high coating performance and chemical stability. The as-prepared fl uxes are compatible with a variety of colorants, highly applicable for simple, cost-effective production of pigments of good chromaticity.

low temperature fl ux; pigment; preparation; application. The mixtures of the fl uxes

date:2017-05-15. Revised date: 2017-05-18.

TQ174.4+3

A

1006-2874-(2017)05-0041-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.007

2017-05-15。

2017-05-18。

赵田贵，男，硕士，工程师。

Correspondent author: ZHAO Tiangui, male, Master, Engineer.

E-mail: 15961030@qq.com