张爱华，刘 琦，贾维肖，李昌珠，肖志红，何明宏

（1.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004；3.郴州国盛生物能源股份有限公司，湖南 郴州 423000）

响应面优化丁烷-亚临界法制取桐油技术的研究

张爱华1,2，刘 琦2，贾维肖2，李昌珠1,2，肖志红1,3，何明宏3

（1.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004；3.郴州国盛生物能源股份有限公司，湖南 郴州 423000）

桐油是一种重要用途的干性油脂，不同工艺会对油品质量产生重要影响。为了克服传统工艺在制油中的缺陷，本研究采用丁烷-亚临界法工艺进行桐油的制备，并基于 Design-Expert 软件进行响应面优化实验，获得最佳工艺参数：萃取温度 40.64 ℃，萃取时间 45.38 min，原料颗粒度 39.71 目，在此条件下桐油得油率达到 66.12%。采用气质联用仪分析了桐油脂肪酸组成为α-桐酸 74.93%，亚油酸 8.62%，油酸 7.12%，棕榈酸2.72%，硬脂酸 3.85%，通过分析所得油样的 5 项指标，可知该工艺所得油品满足国标要求。

亚临界；响应面法；桐油；萃取

桐油是一种具有多种用途的干性油脂，广泛用于油漆、涂料、油墨、胶黏剂的合成及建筑、机械、化工、车船、电子等行业的使用［1-3］。随着我国经济的快速稳进发展，桐油的需求量也逐年提高［4-5］。桐油中脂肪酸的结构组成较为简单，桐油酸组分占据 70% 以上，因此其决定了桐油的主要理化性质特性。桐油酸含有三个共轭双键，系统命名为顺，反，反-9,11,13－十八碳三烯酸，具有较为活泼的化学性质，在重金属、水、硫、热或光的作用下容易由α形态转化β形态，引发聚合反应［6-8］，因此制备工艺对桐油品质有着直接影响。

目前桐油制备技术主要分为压榨和浸提两大类。压榨工艺需要对桐籽原料进行烘炒，极易造成局部过热，引起桐油的β化转变。在榨机制油工段，由于高通量的机械挤压摩擦也会产生高温区域（≥120 ℃），该区域直接作用桐油，易造成桐油的固色和β化转变，影响桐油的产品品质［9-11］；浸提工艺主要采用 6#溶剂油利用相似相溶的原理将桐油从种籽中提取出来，但是目前 6#溶剂主要通过化石原油分提而得，硫元素含量比较高，容易造成桐油的变质。亚临界是指某些化合物在温度高于其沸点但低于临界温度，且压力低于其临界压力的条件下，以流体形式存在的物质状态，具有分子扩散性能增强，传质速度快，对天然产物中非极性、中弱极性以及强极性物质的渗透性和溶解能力强等优点［12-13］。

本研究采用亚临界工艺，以丁烷为溶剂，探讨了油桐籽制取桐油的可行性分析，优化了工艺参数，考察了桐油产品的理化性质、脂肪酸组成及官能团变化情况，为高品质桐油的制备提供了参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 仪器 CBE-100L 型亚临界流体萃取实验室成套设备（河南省亚临界生物技术有限公司）；Scion SQ 气相质谱联用仪（德国，布鲁克·道尔顿）；iS5 傅立叶变换红外光谱仪（美国，赛默飞世尔）；VGT-2013 QTD 台式超声波清洗器（广东固特超声股份有限公司）。

1.1.2 试剂 桐籽（郴州国盛生物能源股份有限公司）；丁烷（99.99%，长沙鑫湘气体化工有限责任公司）；甲醇（AR 级，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠（AR 级，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 亚临界萃取桐油 将烘干的桐籽脱壳净化，粉碎至一定的粒度。准确称取定量的原料投入萃取釜中，在设定所考察的温度和压力下，用丁烷做溶剂采用亚临界工艺萃取油桐籽中的脂溶性桐油，然后减压蒸发出桐粕、桐油中的溶剂，得到低温桐粕和萃取桐油，称取油脂的重量，计算得油率。溶剂气体经压缩机压缩冷凝后液化，再循环使用。

图1 亚临界萃取工艺流程图Fig.1 Process flow chart of subcritical extraction

1.2.2 气质分析 色谱条件［14］：FID 检测器，OV-1 柱（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；氦气为载气，流速为 10.0 mL/min，进样量为 1.0 μL，进样口温度 260.0 ℃，离子室温度 240.0 ℃；程序升温条件：程序升温，初温 50.0 ℃（保持2.0 min），以升温速度为 10.0 ℃/min 升至 190.0 ℃（保持 10.0 min），以升温速度为 5.0 ℃/min 升至240.0 ℃（保持 20.0 min）。

质谱条件：Scion SQ 单四级杆质谱仪，电子轰击（EI）离子源，电子能量 70.0 eV；四极杆温度为 150.0 ℃；离子源温度为 230.0 ℃；质量扫描范围 33 ～ 350 amu。

1.2.3 傅里叶红外 FT-IR 表征 傅里叶红外光谱表征条件［15］：检测器为中红外 DTGS 检测器，波数扫描范围为 400.0 cm-1- 4 000.0 cm-1，分辨率为 4.0 cm-1。

1.2.4 桐油理化性质检测 参照国标 GB 8277-1987 进行桐油理化指标测定［16］。

1.2.5 萃取得油率的计算

式中：m1 为亚临界提取所得桐油质量；m2 为桐籽原料质量；ω 为桐籽含油率。

2 结果与分析

2.1 萃取时间、萃取温度及原料粒度对得油率的影响

2.1.1 萃取时间 选定初始条件：萃取温度50 ℃，粒度 60 目，考察萃取时间对亚临界工艺萃取得油率的影响，结果见图 2。

图2 时间对萃取得油率的影响Fig.2 The influence of time on the extraction rate of oil

由图 2 可知，亚临界萃取桐油工艺中得油率随着时间的延长而逐渐提高，当萃取时间为 40 min时萃取达到动态平衡。这主要是由于亚临界状态下萃取流体与桐籽颗粒接触后，依据桐籽内外油脂浓度的梯度差产生推动力，通过溶剂的相似相溶原理将桐油萃取到溶剂中，随着时间延长，浓度差减小，萃取效率降低，直至达到动态平衡。如果继续延长萃取时间，并不能增加萃取得油率，因此选定最佳萃取时间为 40 min。

2.1.2 萃取温度 选定初始条件：萃取时间40 min，粒度 60 目，考察温度对亚临界工艺萃取得油率的影响，结果见图 3。

图3 温度对萃取得油率的影响Fig.3The influence of temperature on the extraction rate of oil

由图 3 可知，温度对得油率有着重要影响。这主要是因为桐油粘度比较大，温度直接影响溶剂和桐油本身的扩散系数，低温不易推动油脂由原料扩散到萃取介质，导致溶解性能降低、萃取工艺得油率低；温度提升会促进桐油的扩散能力和溶剂的溶解性能，但较高温度又会造成溶剂气化，致使溶剂密度降低，减少物料与萃取溶剂的接触面积，同样不利于桐油的萃取，并且前期实验发现温度过高还会直接影响桐油的品质，造成色泽较深，因此本单因素试验选定最佳操作温度为 45 ℃。

2.1.3 原料粒度 选定初始条件：萃取时间40 min，萃取温度 45 ℃，考察原料粒度对亚临界工艺萃取得油率的影响，结果见图 4。

图4 粒度对萃取得油率的影响Fig.4The influence of mesh number on the extraction rate of oil

由图 4 可知，桐籽破碎粒度对桐油萃取得油率有着重要影响。这主要是由于桐籽粒度过大容易造成萃取壁垒增加、细胞壁破碎不充分，不利于桐油的扩散，同时也减小了溶剂与物料的接触面积，造成得油率降低；桐籽粒度过小会导致物料比表面积增加，增加了吸附能力，不利于桐油的萃取，同时过小粒度会造成物料与溶剂难以分离，污染管路系统。因此选定桐籽破碎粒度为 40 目。

2.2 响应面优化

响应面优化实验采用 Design-Expert.V8.0.6.1软件中的 Box-Behnken 模块对丁烷-亚临界工艺萃取制备桐油的三个因素：萃取时间（A）、萃取温度（B）、原料粒度（C）进行三因素三水平实验设计，因素及水平编码见表 1。

表1 Box-Behnken实验因素水平表Tab.1 Analytical factors and levels by Box-Behnken

亚临界工艺萃取桐油实验共计 17 个数据点，得油率结果见表 2。

表2 实验设计及得油率结果Tab.2 Experimental design and the oil yield rate results

响应面优化实验的回归模型方差分析见表 3。

表3 响应面回归模型方差分析Tab.3 ANOVA for the regression model

响应面实验回归方程系数的显著性检验分析见表 4。

表4 回归方程系数显著性检验表Tab.4 Test of significance for regression equation coefficients

对表 2 中丁烷-亚临界工艺制备桐油的 17 个实验数据进行二次多元回归拟合，得到回归模型：

响应面优化实验获得的回归模型 P＜0.000 1，R2= 0.995 6，表示所得方程回归模型拟合度良好，该模型可以用于丁烷-亚临界制备桐油工艺的预测。

图5 响应面曲面图：A温度& B时间Fig.5 Response surface map: A Temperature & B Time

图6 响应面曲面图：A温度& C脱色剂用量Fig.6 Response surface map: A Temperature & C decolorizer dosage

图7 响应面曲面图：B脱色时间& C脱色剂用量Fig.7 Response surface map: B Time & C decolorizer dosage

由图 5、图 6 和图 7 可知，丁烷-亚临界工艺制备桐油的得油率（Y）与萃取温度（A）、萃取时间（B）和原料粒度（C）在萃取动态平衡达到之前存在正比例关系，但由于过高温度或过小颗粒反而不利于桐油的萃取，由以上的分析可以获得最佳制油工艺参数为：萃取温度 40.64 ℃，萃取时间 45.38 min，原料颗粒度 39.71 目。

为了验证回归模型的分析结果，选择最优工艺条件：萃取温度 40.64 ℃，萃取时间 45.38 min，由于原料颗粒度 39.71 目实际制备困难，所以选择 40 目。在该条件下进行了 3 次平行验证实验，结果表明得油率达到 66.12%，与预测值66.54% 接近，说明回归方程拟合度良好，对实际操作有一定的指导意义。

2.3 桐油气质谱图

采用气质联用仪对丁烷-亚临界工艺萃取制备的桐油进行脂肪酸组分分析，结果见图 8。

由图 8 可知，丁烷-亚临界工艺制备的桐油脂肪酸的组分包含α-桐酸 74.93%，亚油酸 8.62%，油酸 7.12%，棕榈酸 2.72%，硬脂酸 3.85%，与参考文献中脂肪酸分布几乎无差别［17-18］，验证了本工艺的可行性。

图8 桐油气质联用谱图Fig.8 GC-MS of tung oil

2.4 桐油理化指标

为了考察丁烷-亚临界工艺制备的桐油品质，参照桐油国标 GB 8277-1987 对其 5 项指标进行了检验，结果见表 5。

由表 5 可知，丁烷-亚临界工艺制备的桐油所检 5 项指标满足国标要求，并且同文献中常规浸出桐油指标进行了对比，所得产品品质要优于常规溶剂浸出桐油。因此，亚临界工艺在桐油制备中具有很好的应用推广前景。

表5 桐油理化指标分析Tab.5 Physical and chemical index analysis of tung oil

3 结论与讨论

本研究采用丁烷-亚临界工艺制取桐油，并对工艺条件进行了优化，得出如下结论：

（1）丁烷-亚临界工艺制备桐油最佳优化条件为：萃取温度 40.64 ℃，萃取时间 45.38 min，原料颗粒度 39.71 目，在此条件下桐油提取率为66.12%，与预测值 66.54% 差异不显著，进一步验证了模型的可靠性。

（2）制备的桐油采用气质分析，α-桐酸74.93%，亚油酸 8.62%，油酸 7.12%，棕榈酸2.72%，硬脂酸 3.85%，与参考文献中脂肪酸分布几乎无差别，验证了亚临界工艺制备高品质桐油的可行性。

（3）将亚临界工艺制备的桐油进行了理化指标分析，所检五项指标符合 GB 8277-1987 标准要求；并且同文献中常规溶剂浸出的桐油做了对比，发现亚临界工艺制备的桐油品质较优异。

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（文字编校：杨 骏）

Optimization of preparing tung oil by butane - subcritical technology based on response surface method

ZHANG Aihua1,2，Liu Qi2，JIAWeixiao2，LI Changzhu1,2，XIAO Zhihong1,3*，HE Minghong3
（1.Hunan Academy of Forestry，Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel，Changsha 410004，China；3.Chenzhou Guosheng Biological Energy Corp., Ltd，Chenzhou 423000，China）

Tung oil is a kind of dry oil with important application，with different processes will have an important impact on the quality of oil products.In order to overcome the defects of traditional technology in tung oil production，the preparation of tung oil was carried out by butane subcritical process in this study，and the response surface methodology was used to optimize the experiment based on Design-Expert software.The optimum technological parameters were obtained：the extraction temperature was 40.64℃，the extraction time was 45.38 min，the particle size of raw material was 39.71 mesh，and the oil yield rate was 66.12% under this condition.The fatty acid composition of tung oil was analyzed by GC-MS showed that：the α-eleostearic acid was 74.93%，the linoleic acid was 8.62%，the oleinic acid was 7.12%，the palmitic acid was 2.72% and the octadecanoic acid was 3.85%.Through the analysis of the five indicators of the oil samples，it is concluded that the oil obtained from the process meets the national standard requirements.

subcritical，response surface method，tung oil，extractio

TS 224

A

1003-5710（2017）02-0020-06

10.3969/j.issn.1003-5710.2017.02.004

2017-04-05

湖南省科技计划项目（2015NK2020）；湖南省林业科技计划（XLB201606）；湖南省标准化专项（湘质监函201653）

张爱华（1982-），男，河北省石家庄市人，助理研究员，主要从事生物质能源的研究；E-mail：13617314257@qq.com

肖志红，博士，研究员；E-mail：xzhh1015@163.com