赵宾峰，冯辉强，林桂芳

（宁波市海洋与渔业信息监测中心，浙江宁波315010）

生态浮标在线监测数据可靠性研究及误差分析

赵宾峰，冯辉强，林桂芳

（宁波市海洋与渔业信息监测中心，浙江宁波315010）

以宁波市近岸海域在线监测浮标系统为研究对象，从传感器性能测试、误差分析和趋势性比较3个方面来综合评估浮标在线监测数据的准确性和可靠性，并分析在线监测数据误差的内在原因。经实验及结果分析，生态浮标在线监测系统测得的数据真实可靠，误差范围符合相关规定的要求，可以用于对海水水质的实时连续监测。

生态浮标；在线监测；比对试验；可靠性

1 引言

海洋生态浮标在线监测系统作为海洋环境立体监视监测的重要组成部分，实现了对重要海洋功能区、重点港湾和生态敏感海域的全天候、全天时长期连续实时定点观测，在风暴潮预警、赤潮预警、海洋污染监测等方面正发挥着越来越重要的作用[1]。随着我市海洋环境在线监测系统的建设和运行，浮标在线监测弥补了传统监测手段的不足与缺陷，并且在一定程度上可以代替传统监测手段的功能，实现从静态定性评价向动态定量评价的发展，不断完善海洋环境监测体系建设。

随着海洋在线监测技术的进步以及人们对海洋环境认识的不断深化，对海洋监测数据质量的要求不断提高[2]。数据的可靠性和准确性是实现浮标在线监测系统实时监测的关键因素。近岸海域生态浮标均存在不同程度的海洋环境适应性问题[3-4]，生物附着，海浪盐雾等多种环境因素都会对浮标系统和传感器产生影响。本文以宁波市近岸海域浮标水在线监测系统为研究对象，分析在线监测系统监测数据的准确性与可靠性。

2 研究内容

本研究以宁波市近岸海域生态浮标在线监测系统为研究对象，选取盐度、溶解氧、pH、叶绿素、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐共8项参数作为实验因子。从传感器性能指标测试、误差分析和趋势性比较3个方面来综合评估浮标在线监测数据的准确性和可靠性。

3 传感器性能测试

近岸海域生态浮标自动监测仪器先进行调试、校准，再进行精密度和准确度等性能测试。传感器性能测试的方法包括零点漂移、量程漂移和精密度测试。测试参数包括盐度、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐。传感器型号见表1。

表1 传感器型号

根据《近岸海域水质自动监测技术规范》（HJ 731-2014）[5]的要求，各类传感器设备性能指标应符合表2的要求。

表2 各参数性能指标要求

3.1 零点漂移

采用空白溶液为试样（空白样品由超纯水机制造），每隔1 h测试1次，连续测试7次以上。得到初期零值（第1次的测定值）和后6 h测定值平均值，按下述公式计算7 h内的变化幅度。其中，该变化幅度相对于满量程的百分率即为零点漂移。

式中：W0为零点漂移；x0是初期零浓度值；xi是后6组空白样品测定值平均值；FS为满量程浓度。

由零点漂移测试结果可知（见表3），各个浮标传感器的零点漂移程度均符合设备性能指标的要求。

表3 零点漂移试验结果

3.2 量程漂移

采用浓度为80%量程的标准溶液（见表4）为试样，每隔1 h测试1次，连续测试7次以上。用初期浓度值（第1次的测定值）和后6 h测定值的平均值，计算7 h的量程漂移，公式如下：

式中：W是量程漂移；xp0是初期浓度值；xpi是后6组样品测定值平均值；FS是满量程浓度；s是漂移检查比例，80%。

表4 标准物质清单

由量程漂移测试结果可知（见表5），各个浮标传感器的量程漂移程度均符合设备性能指标的要求。

表5 量程漂移结果

3.3 精密度测试

为了检验传感器的精密度，在进行量程漂移试验的同时，计算7个测定值的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。公式如下:

由精密度测试结果可知（见表6），各个浮标传感器的精密度均符合设备性能指标的要求。

表6 精密度测试结果（RSD）

4 误差分析

水质监测浮标数据质量控制方法研究较少，目前普遍采用的一种方法是进行比对监测和偏差分析，即人工现场监测与浮标监测同时进行，再将两种方法获取的数据进行偏差分析[4]。

本次比对试验中，在距离浮标10 m范围内均匀布设3个采样点，比对周期为2d。每个采样点每天采集3组水样，采样时间间隔为240 min，且采样时间点不超过浮标检测器采样时间点的正负10 min。每组水样均采集平行样。采样时采集表层（水面以下0.5 m）水样。比对参数包括pH值、溶解氧、盐度、叶绿素、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐共8项指标。根据《近岸海域浮标实时监测技术规范》（征求意见稿）的要求，各个参数误差要求详见表7。其中，盐度和溶解氧参数用相对误差来评价，pH用绝对误差来评价，叶绿素和营养盐的误差按照不同的区间来评价，当叶绿素的含量在＞5 μg/L时，营养盐的含量在＞20 μg/L时，采用相对误差来判断其是否符合要求。而当叶绿素的含量在≤5 μg/L时，营养盐的含量在≤20 μg/L时，采用绝对误差来评价较为合理。这是由于这些物质在海水中通常含量很少，虽然从直观上看两种结果的差异并不大，但是在数学计算上，很小的差别就会导致很大的相对误差。

表7 各参数误差要求

实验室人工监测按照《海洋监测规范》（GB-17378.4-2007）及《海洋调查规范》（GB12763-2007）进行测试。其中，溶解氧、叶绿素和氨氮3项参数的实验室测试方法与浮标传感器测试方法有一定的差异。具体详见表8。

误差分析结果显示（见图1），水质参数中，pH值、溶解氧、盐度和叶绿素的误差均符合《近岸海域浮标实时监测技术规范》（征求意见稿）的要求。其中，pH值、溶解氧与盐度的浮标值和比对值的误差较小。

从图1d可以直观的看出，叶绿素的浮标监测数据普遍高于实验室监测数据。这是由于两者的分析方法存在一定的差异。实验室用90%体积分数的丙酮提取试样中的叶绿素a，用分光光度法测定其含量。但是在浮标在线监测系统中，由于环境条件的限制，无法像分光光度法那样对样品进行前处理。目前，多参数水质传感器中主要采用荧光法测定叶绿素的含量。荧光法具有探头小型化，低能耗，抗环境干扰能力强，易集成化等特点。但是，该方法不能区分不同类型的叶绿素含量[6]。

表8 各参数测试方法及准确度

4项营养盐参数的相对误差或绝对误差都控制在规范的要求范围内，但是相比较多参数水质，营养盐的误差总体来说相对较大，比如硝酸盐的相对误差基本在25%以上，亚硝酸盐的相对误差在20%左右。由于宁波近岸海域海水浊度普遍较高，高浊度会造成浮标过滤系统的效率低下，影响了营养盐传感器和磷酸盐传感器的正常测试，数据的准确度和精确度也在一定程度上受到高浊度的影响。

还原剂的不同是造成硝酸盐比对误差较大的原因之一。根据《海洋监测规范》（GB17378.4-2007）的要求，实验室使用锌镉还原法测定硝酸盐的含量。但是考虑到浮标传感器长期布放在海水中，试剂里的重金属镉会对环境造成污染，并通过食物链富集进入生物体中引起慢性中毒，故营养盐传感器生产商普遍选择了环境友好型的试剂DTPA（二乙基三胺五乙酸）作为还原剂。与锌镉还原法相比，DTPA的还原率较低，导致浮标测量值偏低。在氨氮测试中，实验室采用次溴酸盐氧化法，而浮标传感器采用的是OPA荧光法，也会造成两者测值的差异。

5 趋势性比较

通过开展浮标监测数据的长时间连续比对，来验证浮标监测数据和实验室监测数据的变化是否一致。在本研究中，选取叶绿素、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐共5项参数来进行比测，在距离浮标10 m范围内布设1个采样点，每小时采集1组水样，比对周期为3d，共获取浮标连续数据30组。

图1 各参数的误差分析结果

通过图2可以看到，虽然部分参数的浮标监测值与实验室监测值呈现一定的系统性误差，但是两者趋势性基本一致，在一定程度上，可以客观真实地反映出海水中这些物质的浓度变化。

6 结论及建议

通过传感器漂移试验，我们可以看到，浮标传感器的测量准确度和精确度符合相关要求。浮标传感器长期受恶劣的海洋环境影响，包括海生物附着、海水腐蚀、盐雾侵袭以及风浪的袭击等，其测量精度会产生一定的漂移，影响了数据的准确性。因此需要进一步加强生态浮标及其传感器的运行维护，按时更换备件，并对仪器及时进行校准，除每次维护后对准确度与精密度进行检查外，还需包括标准曲线的定期检验，在更换试剂和检测器后均应对准确度、精密度和标准曲线进行核查，以确保数据质量[7]。

图2 各参数的趋势性比较

盐度、溶解氧和pH值的浮标测量值准确度较高，在一定程度上可以代替传统监测方法。因此，利用自动监测浮标可以全面有效得对近岸海域水华或赤潮等灾害进行预警预报[8]。营养盐传感器由于海水高浊度的影响，短期内还不能完全代替实验室传统监测方法，但是从长期趋势分析来看，浮标测值与实验室测值相比，其变化程度基本一致，可以将营养盐的浮标监测值作为海水富营养化程度的重要参考指标。今后，需要加强海水过滤系统的技术研发。在环境条件允许的情况下，尽量增加传感器的维护及校准频率。

近年来赤潮等海洋灾害现象呈上升趋势，发生范围也逐渐扩大，灾害明显加剧[9]。水体中盐度、叶绿素及营养盐的含量，直接影响着赤潮生物的生长、繁殖与代谢，是赤潮生物形成和发展的物质基础。水文气象与水动力条件以及海水理化因子等外部环境因素也会影响着赤潮的形成和演变。通过在线监测数据的变化趋势能够较明显地反应出赤潮灾害全过程演变的规律及生消过程[10]。

[1]蔡树群,张文静,王盛安.海洋环境观测技术研究进展[J].热带海洋学报,2007,26(3):76-81.

[2]王波,李民,刘世萱,等.海洋资料浮标观测技术应用现状及发展趋势[J].仪器仪表学报,2014,35(11):2401-2414.

[3]刘松堂,赵宇梅,司惠民,等.生态水质监测浮标环境适应性的研究[J].海洋技术,2013,32(3):74-77.

[4]赵聪蛟,周燕.国内海洋浮标监测系统研究概况[J].海洋开发与管理,2013,30(11):13-18.

[5]环境保护部.HJ 731-2014近岸海域水质自动监测技术规范[S].北京:中国环境科学出版社,2015.

[6]李天深,蓝文陆,刘方.近岸海域自动监测浮标维护周期的确定研究[J].环境科学与技术,2016,39(7):152-156.

[7]张江龙,庄马展,刘方,等.近岸海域水质自动监测质量保证和质量控制[J].中国环境监测,2014,30(5):105-109.

[8]李天深,蓝文陆.基于近岸海域自动监测浮标的水华发生过程分析[J].海洋通报,2016,35(2):201-208.

[9]邹涛,叶凤娟,刘秀梅,等.天津近海赤潮发生的环境条件分析[J].海洋预报,2007,24(4):80-85.

[10]高波,邵爱杰.我国近海赤潮灾害发生特征、机理及防治对策研究[J].海洋预报,2011,28(2):68-77.

Reliability and error analysis of ecological buoys on-line monitoring system

ZHAO Bin-feng，FENG Hui-qiang，LIN Gui-fang
（Marine and Fishery Information&Monitoring Center of Ningbo,Ningbo 315010 China）

The article studies the online monitoring ecological buoy system in Ningbo,discusses the data reliability and accuracy through testing sensor performance,analyzing the error and assessing the trend.The internal reason that leads to the errors is analyzed.Results show that the data collected by on-line monitoring system are reliable,and can be used in real-time monitoring of seawater quality in the long run.

ecological buoys;on-line monitoring;contrast experiment;reliability

P715.2

A

1003-0239（2017）05-0058-06

10.11737/j.issn.1003-0239.2017.05.006

2016-11-10；

2016-12-30。

宁波市近岸海域浮标实时监测系统建设项目。

赵宾峰（1985-），男，工程师，学士，主要从事海洋环境在线监测研究。E-mail：binbin310@sina.com