王建明,刘晓凤,孙 彬,张连永,高 炜

(沈阳大学 机械工程学院,辽宁 沈阳 110044)

Fe-0.2Si钢和Fe-2Si钢在水蒸气条件下高温氧化动力学研究

王建明,刘晓凤,孙 彬,张连永,高 炜

(沈阳大学 机械工程学院,辽宁 沈阳 110044)

利用热重法对Fe-0.2Si和Fe-2Si钢在水蒸气条件下进行氧化动力学测定,计算上述两个钢种的单位面积质量增重量和激活能.实验结果表明:在水蒸气条件下高温氧化,Fe-0.2Si的单位氧化增重量要大于Fe-2Si钢,Fe-0.2Si的激活能小于Fe-2Si的激活能,即Fe-0.2Si钢比Fe-2Si钢更容易被氧化.

硅钢;高温氧化;氧化动力学;表面形貌

钢在热轧过程中与空气接触发生氧化反应,产生大量铁皮,浪费钢铁资源并影响钢材的表面质量,经济损失严重.向钢中加入适量的Si元素可以降低钢材在高温下的氧化程度[1-2].其抗氧化机理是:高温下,Si元素会在界面处聚集形成一个保护层(主要由FeO+Fe2SiO4组成),这层物质能减缓Fe元素和O元素的扩散继而影响氧化速率[3].本文对Fe-0.2Si钢和Fe-2Si钢在水蒸气条件下进行高温氧化实验,通过对两个钢种单位面积上质量增重量、氧化速率常数及激活能的计算,建立氧化动力学模型,比较两者抗氧化性差异.

1 实验方法

本实验采用Fe-0.2Si钢和Fe-2Si钢.两种钢种的化学成分见表1.

将实验所用的两种材料各自加工成4个15 mm×10 mm×2 mm的试件,使用800#～1500#SiC砂纸将试件打磨平整,在图1所示的位置钻一个直径为3 mm的孔,超声波清洗干净后干燥待用.

表1 实验所用钢的化学组成Table 1 Chemical composition of tested steels

使用高温热重分析仪进行氧化动力学实验,模拟实验过程曲线如图2所示.具体过程为:把试件放入热重分析仪的炉膛内,将炉膛抽真空;为保证在升温过程中试件不被氧化,向炉膛以20 mL·min-1的速率通入氩气达到一个标准大气压的稳定状态,之后将试件以30 ℃·min-1的速率升温至所设定的等温温度,进入时长为120 min等温氧化阶段,此时炉膛内以50 mL·min-1的速率通入相对湿度为95%的空气和水蒸气的混合气体;氧化阶段完成后,炉膛以20 mL·min-1的速率通入氩气并以40 ℃·min-1的速率降至室温后取出;在此过程中,设备内的电子天平会记录下此实验过程中试件的重量变化;实验的等温温度分别设定为900、1 000、1 100、1 200 ℃;用扫描电子显微镜(SEM)对试件的表面进行观察[4].

图1试件钻孔位置
Fig.1 Specimen borehole location

实验结束后使

图2实验过程示意图
Fig.2 Diagram of experimental process

2 实验结果与讨论

2.1氧化动力学曲线

根据实验所得试件质量变化数据绘制氧化动力学曲线,试件单位面积氧化增重量随氧化时间和氧化温度变化的关系如图3所示,其中Fe-0.2Si如图3a所示,Fe-2Si钢如图3b所示.可以看出,在同一钢种中,单位面积氧化增重量随着温度的升高而增大,说明氧化时间相同,升高温度能加快氧化速率;在各个温度下,试件单位面积氧化增重量均随着时间的增加而逐渐变大,说明氧化温度相同,氧化时间越长,试件被氧化得越严重.

图3 Fe-0.2Si与Fe-2Si钢的氧化增重曲线Fig.3 Oxidation increase curves of Fe-0.2Si steel and Fe-2Si steel(a)—Fe-0.2Si钢;(b)—Fe-2Si钢.

2.2恒温氧化动力学模型

氧化产物的生长符合抛物线方程,由kofstad[5],质量增重量与氧化速率常数的方程为

式中:ΔW为质量增重量;Kp为氧化速率常数;t为氧化时间.根据本实验数据计算出Fe-0.2Si钢和Fe-2Si钢在各个温度下的Kp值见表2.可以看出,在900、1 000和1 100 ℃下,Fe-0.2Si钢的氧化速率常数均大于Fe-2Si钢的氧化速率常数;且Fe-0.2Si钢和Fe-2Si钢的氧化速率常数均随着温度的升高而变大,即生成氧化物的量随着温度的升高而增加.

由Arrhenius及S.Nevio Balo[6],氧化速率常数与钢种的激活能之间的关系为

式中:K0为模型常数;Q为钢种的激活能;θ为氧化温度;R为气体常数.

对式(2)等号两边取对数得出方程

在这个实验中,已知各个温度下两个钢种的Kp、R、θ值,可通过计算求出lnkp和1/θ[7].通过对各温度下lnKp和1/θ的拟合,绘制直线如图4,其中图4a为Fe-0.2Si钢的拟合曲线,图4b为Fe-2Si钢的拟合曲线.

表2 各实验温度下氧化速率常数Kp值Table 2 The constant value Kp of the oxidation rate at each experimental temperature

图4 实验钢种ln(Kp)与1 000/θ所得拟合曲线Fig.4 Steel fitted curve of ln(Kp) and 1 000/θ(a)—Fe-0.2Si钢;(b)—Fe-2Si钢.

通过直线的斜率(-Q/R)可计算出Fe-0.2Si钢的激活能为186.043 kJ·mol-1,Fe-2Si钢的激活能为960.632 kJ·mol-1,即Fe-2Si钢的激活能大于Fe-0.2Si钢的激活能.说明在高温水蒸气条件下,Fe-2Si钢的抗氧化性优于Fe-0.2Si钢.

在Fe-2Si钢1 200 ℃的氧化实验中,由于Fe-2Si钢的氧化速率特别快,在短短的十几分钟氧化增重量就超过热重分析仪天平的量程,从而导致数据不全面.可以根据上文已经计算出的Fe-2Si钢激活能Q及等式(1)、式(3),计算出在1 200 ℃下Fe-0.2Si钢的单位面积上的氧化增重量为15.459 6 mg·mm-2,将Fe-0.2Si钢与Fe-2Si钢的单位面积氧化增重量随氧化温度的变化数据绘制在同一图中,如图5所示.

图5两种钢材氧化增重量对比
Fig.5 Oxidation increasement of the two kinds of steels

可以看到,氧化时间和氧化气氛相同,Fe-2Si钢的单位面积氧化增重量在900、1 000、1 100 ℃时均小于Fe-0.2Si钢,只有在1 200 ℃时Fe-2Si钢的单位面积氧化增重量大于Fe-0.2Si钢,这是因为Fe-2Si钢经高温加热后,氧化产物中存在大量Fe2SiO4相[8],如图6所示.而Fe2SiO4的液相温度是1 173 ℃[9],所以在加热温度为1 200 ℃的实验中,Fe-2Si钢中的Fe2SiO4相发生液化,液化的Fe2SiO4相分别向氧化铁皮内部和钢基体中快速扩散,液化的Fe2SiO4在扩散的同时会带动其他阳离子和阴离子扩散,从而失去了保护钢基体的作用,加快了氧化速率[10].而Fe-0.2Si钢,由于Si的含量较低,Fe2SiO4相很少量的存在或是不存在,即Fe2SiO4相的液化对Fe-0.2Si钢的氧化速率影响不大.所以在1 200 ℃时,位面积氧化增重量和氧化速率远大于Fe-0.2Si钢.

Fe-2Si钢的单

图6 Fe2SiO4相
Fig.6 The phase of Fe2SiO4

3 结 论

(1) 对Fe-0.2Si钢和Fe-2Si钢进行热重分析实验,发现在同一高温水蒸气下氧化120 min后,在900、1 000和1 100 ℃下Fe-0.2Si钢的单位面积的氧化增重量均大于Fe-0.2Si钢,在1 200 ℃下,Fe-0.2Si钢的单位面积的氧化增重量小于Fe-0.2Si钢.

(2) 通过计算可得Fe-0.2Si钢的激活能为186.043 kJ·mol-1,Fe-2Si钢的激活能为960.632 kJ·mol-1.即Fe-2Si钢的激活能大于Fe-0.2Si钢.说明在同一高温水蒸气条件下,Fe-0.2Si钢要较Fe-2Si钢更容易被氧化.

(3) 1 200 ℃时,Fe-2Si钢的氧化产物中存在大量的Fe2SiO4相,Fe2SiO4相的液化使钢基体失去作用,从而加快了Fe-2Si钢的氧化速率.

[1] 李国强,王建明,孙彬.Fe-Si合金高温氧化动力学分析[J].热加工工艺,2016,45(20):97-98.

LI G Q,WANG J M,SUN B.Analysis on high temperature oxidation kinetics of Fe-Si alloy[J].Hot Working Technology,2016,45(20):97-98.

[2] 孙彬,曹光明,邹颖,等.热轧低碳钢氧化铁皮厚度的数值模拟及微观形貌的研究[J].钢铁研究学报,2011,23(5):34-44.

SUN B,CAO G M,ZOU Y,et al.Study on thickness numerical simulation and morphological of oxide scale on hot-rolled low carbon steel[J].Journal of Iron and Steel Research,2011,23(5):34-44.

[3] BAUER R,BACCALARO M,JEURGENS L P H,et al.Oxidation Behavior of Fe-25Cr-20Ni-2.8Si during isothermal oxidation at 1 286 K;life-time prediction[J].Oxidation of Metals,2008,69(3/4):265-285.

[4] 王皓,孙彬,王建明.Fe-1Cr钢的高温氧化行为研究[J].热加工工艺,2016,45(18):46-47.

WANG H,SUN B,WANG J M.A study of high temperature oxidation of Fe-1Cr steel[J].Hot Working Technology,2016,45(18):46-47.

[5] Prediction the numerical model of metal non isothermal oxidation kinetics[J].Acta Chemical Scandinavica,1958,12(2):701.

[6] KOFSTAD P,YAKUPHANOGLU F.The effects of Cr on isothermal oxidation behavior of Fe-30Mn-6Si alloy[J].Thermochimica Acta,2013,560(5):43-46.

[7] 王皓,王建明.Fe-1Cr钢的高温氧化行为研究[D].沈阳:沈阳大学,2016.

WANG H,WANG J M.A study of high temperature oxidation of Fe-1Cr steel[D].Shenyang:Shenyang University,2016.

[8] FUKUMOTO M,MAEDA S,HAYASHI S,et al.Effect of water vapor on the oxidation behavior of Fe-1.5Si in air at 1073 and 1 273 K[J].Oxidation of Metals,2001,55(5/6):401-422.

[9] CHEN R Y,YUEN W Y D.Short-time oxidation behavior of low-carbon,low-silicon steel in air at 850～1 180 ℃ I:oxidation kinetics[J].Oxidation of Metals,2008,70(1/2):39-68.

[10] 刘小江,李振宇.热轧无取向硅钢高温氧化行为及其氧化铁皮控制技术的研究与应用[D].沈阳:东北大学,2014.

LIU X J,LI Z Y.Research on high temperature oxidation behavior and controlling technology of oxide scale of hot-rolled non-oriented silicon steel[D].Shenyang:Northeastern University,2014.

OxidationDynamicsofFe-0.2SiandFe-2SiSteelsunderWaterVaporatHighTemperature

WangJianming,LiuXaofeng,SunBin,ZhangLianyong,GaoWei

(College of Mechanical Engineering,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

Isothermal oxidation kinetics of Fe-0.2Si and Fe-2Si steel was studied under water vapor by thermogravimetry,and the mass gain and activation energy were calculated.The result shows that Fe-0.2Si steel has larger mass gain than Fe-2Si steel.The activation energy of Fe-0.2Si steel is smaller than Fe-2Si steel.So the Fe-0.2Si steel is easier oxidation than Fe-2Si steel under water vapor at high temperature.

silicon steel;high temperature oxidation;oxidation kinetics;surface morphology

2017-06-14

国家自然科学基金青年基金资助项目(51301111);辽宁省自然科学基金资助项目(201602523).

王建明(1963-),男,江西宁都人,沈阳大学教授.

2095-5456(2017)05-0349-04

TG 111.5

A

【责任编辑:胡天慧】