乙烯装置废碱氧化改造分析

2017-11-10中国石油四川石化有限责任公司成都611930

化工设计 2017年5期

关键词：平衡常数碱液硫化物

中国石油四川石化有限责任公司成都 611930

乙烯装置废碱氧化改造分析

王晓亮*董万军郝昭
中国石油四川石化有限责任公司成都 611930

分析废碱氧化反应过程，找出存在问题为原料中硫化物含量较高，造成反应器负荷较大，氧化反应不彻底。对装置进行扩能改造，有效的解决了问题，装置运行正常。

废碱氧化化学分析装置改造

乙烯装置废碱液中包含了Na2CO3、Na2S、NaOH以及裂解气中的羰基化合物和双烯烃聚合物等。为保证废碱液外排污水的化学需氧量(COD)达到标准，设置废碱氧化单元，利用空气中的氧气将其中的硫化物氧化成Na2SO4，以降低其中的还原性硫化物，废碱氧化单元作为乙烯装置的末端排放处理装置，其处理废碱液的能力直接影响公司环保达标程度。某石化废碱氧化单元采用美国S&W公司的中压湿式空气氧化(Wet Air Oxidation，简称WAO)法，对废碱液进行初步处理，降低还原性硫化物的浓度。装置自2014年初开工以来，处理完毕后的废碱液COD长期在10000左右，硫化物在600ppm左右，严重困扰乙烯装置的正常生产。为保证乙烯装置正常运行，提高公司运营效益，公司决定于2015年对其进行改造。改造后的装置经过一段时间的运行，废碱外排下游装置COD基本稳定在设计要求的2000以内，硫化物也在100以下，基本能够满足乙烯装置稳定运行。

1 改造前后废碱氧化单元流程简介

1.1 改造前废碱氧化单元简介

某石化公司废碱氧化单元作为乙烯装置的环保处理单元，采用S&W公司的专利技术，由中国石油寰球工程公司设计，设计处理能力7.375t/h。乙烯装置原设计废碱产生量4433kg/h，其中Na2S含量为5.7%(wt)，Na2CO3含量为3.35%(wt)。废碱液排放要求硫化物小于20ppm，COD小于2000。实际运行时废碱产生量7000kg/h，其中Na2S含量约9%(wt)，Na2CO3含量约2 %(wt)。

来自碱洗塔的废碱液进入废碱储罐，在储罐中设置撇油装置，根据实际需要将废碱液中的黄油等物质除去。储罐中的废碱液经低压蒸汽预热后进入烃汽提塔，在烃汽提塔中利用低压蒸汽汽提出其中的烃类物质，汽提后的废碱液进入氧化反应系统。反应系统采用三台反应器串联的形式，废碱液依次从下至上进入反应器，来自空气压缩机的压缩空气和高压蒸汽混合后，分两股依次注入三台反应器的上下两段。废碱液和空气中的氧气在六个反应区以鼓泡形式发生反应。反应后的物料进入废碱氧化闪蒸罐进行气液分离，底部出来的氧化合格物料进入中和系统进行酸碱中和，在中和单元控制pH值达到排放指标后，送往污水处理厂继续处理。三台反应器顶部气相经收集后进入水洗塔，在水洗塔中采用自循环的方式，进一步除去废碱液中的有机物，水洗后的液体进入闪蒸罐闪蒸。水洗塔和闪蒸罐顶部的气相中还有部分有机物和盐类，收集后排入裂解炉燃烧室，以降低对环境的污染。废碱氧化单元流程见图1。

图1 改造前废碱氧化单元流程

1.2 改造后废碱氧化单元简介

为保证外排废碱液环保指标达到要求，对装置进行改造，根据不达标的原因分析，改造方式主要是在原有基础上，增加一台废碱氧化反应器以及相应的配套设施。改造后的流程见图2。

图2 改造后废碱氧化单元流程

2 氧化反应过程分析

2.1 主要化学反应过程及化学反应平衡常数

废碱氧化单元在运行过程中，废碱液中的Na2S在空气中氧气存在的条件下，发生一系列氧化还原反应，最终生成稳定的Na2SO4，降低碱液中的还原态硫化物，部分未完全氧化的Na2SO3和Na2S2O3则是影响废碱液COD不合格的主要因素。因此寻找影响硫化物氧化反应的热力学参数并做相关分析，对于提高反应效率，降低废碱液COD具有重要意义。废碱氧化过程中主要的化学反应方程：

2.2 反应条件分析

2.2.1 反应压力

废碱氧化原设计的三台反应器压力依次分别为1.0MPa、0.8MPa、0.6MPa，其特点为压力较低，反应过程相对平稳，要求设备的耐压强度较低，反应过程容易控制。改造增加一台反应器后，受原设计条件影响，对四台反应器运行压力进行相应调整，分别为1.0MPa、0.8MPa、0.7MPa、0.6 MPa。

2.2.2 反应温度及相态

废碱氧化反应温度(T)可以取反应器中最高和最低温度点的热力学平均温度：

(1)

考察反应器设计以及实际运行状况，反应器的最高温度TH为158℃，最低温度TL为142℃，将TH、TL代入式(1)计算，得到反应器的热力学平均温度T为150℃。

由热力学过程分析可知，废碱氧化反应的标准平衡常数为温度的函数，对于废碱氧化过程各主要氧化反应，温度升高，化学标准平衡常数增大，反应达到平衡的时间更快，氧化反应程度也更加剧烈。因此，提高反应温度有利于氧化反应过程。同时，提高反应温度，意味着装置的能耗也会随之上升，当反应温度超过180℃，由于废碱液中存在氢氧化钠，会对设备造成碱腐蚀，这意味着设备的投资将相应升高。

废碱氧化反应的温度在140～160℃之间，反应相态为液相反应，反应过程比较温和，安全系数较高；而高压氧化反应温度在180℃以上，反应相态为气相反应，反应过程更加剧烈，相对于中低压反应过程，其安全系数较低，但在气相反应条件下，反应物之间的接触更加充分，从热力学角度讲，氧化反应在升高温度和升高压力的条件下，反应过程将向着产物的方向进行，故高压和高温有利于氧化反应的进行。

2.2.3 废碱氧化反应过程的标准平衡常数Kθ(T)的计算

废碱氧化反应的标准平衡常数Kθ计算过程：

查阅相关资料可知废碱氧化反应物质的热力学性质参数，见表1。

根据表1确定的废碱氧化过程相关物质的热力学性质，由化学反应过程的标准平衡常数计算方法，计算得到废碱氧化过程中各反应的标准化学平衡常数，结果见表2。

由上述计算可知，对于废碱氧化反应过程的4个主要化学反应而言，其标准化学平衡常数都很小，说明在现有的反应条件下，废碱液中的硫化物转化率较低，在设计允许的温度下，要想氧化反应完全必须有足够高的反应温度和较长的停留时间。

2.3 反应动力学分析

废碱氧化反应遵循一级动力学方程。汽液相完全混合，氧气在反应中是过量的，溶液中的氧气浓度可近似认为常量，以硫化物描述上述4个方程反应动力学模型为：

产物

注：表中所列各物质的热力学性质参数查自《Perry’s Chemical Engineers’ Handbook》(第七版)，1999年。

表2 废碱氧化装置各反应热力学函数值表

溶液中的Na2S的反应速率为：

(1)

对其进行积分可得：

(2)

中间产物的生成速率可以表示为：

(3)

对其积分可得：

(4)

Na2S的生成速率可以表示为：

(5)

同样对其进行积分，带入(4)后，得到Na2SO4的浓度表达式为：

(6)

将上式两边取对数可得出：

(7)

其中

式中，K为k1，k2的数学表达式，其值仅跟温度有关。

由(7)式可见，在温度基本恒定的条件下，ln(CC/CA0)与t为直线关系。

2.3.1 反应物浓度

废碱氧化反应的反应物有废碱液和空气中的氧气。废碱液中主要存在的硫化物有Na2S，其浓度高低会直接影响氧化反应结果，由上述的动力学方程可知，在温度基本不变的情况下，化学反应速率K基本不变，反应器停留时间t不变的情况下，原料中硫化物浓度cA0越高，反应产物中的硫化物cC越高。乙烯装置原设计废碱液中Na2S含量为5.7%(wt)，而实际生产过程中Na2S含量在9%(wt)以上。空气中的氧气以压缩空气的方式注入，其理论计算量可以根据氧化反应计量式计算得出：

理论空气量=2×32W·M/(78.04×0.21)

式中，W为Na2S的含量，%；M为废碱液的处理量，kg/h。通常实际空气量约为理论空气量的1.5～2倍。

2.3.2 停留时间

由废碱氧化反应的动力学分析可知，反应物在反应器内的停留时间越长，其反应进行程度越彻底，反应器出口的硫化物浓度越低，即反应生成的Na2SO4的浓度越高。对于废碱氧化反应过程而言，反应温度基本不变，故其化学反应速率K基本恒定不变，且Na2S含量在9%(wt)的情况下，要使其反应结果达到要求，需要在反应器中具有足够的停留时间。废碱氧化单元在原设计条件下，废碱液在反应器中的停留时间为3h。

3 改造前后工艺条件及分析

3.1 改造前工艺条件及分析

某石化废碱氧化改造前运行状况见表3。

表3 改造前工艺条件

由表3可见，由于废碱液中硫化钠含量高，在原有条件下不能完全被氧化，反应产物中的不饱和硫化物较高，外排废碱液的硫化物在200左右，COD在7500以上，达不到设计要求的硫化物小于20ppm，COD小于2000。这就需要对装置升级改造，以适应设计和环保要求。根据前述分析，受乙烯装置运行条件所限，废碱液中硫化物浓度即反应物浓度基本不能改变，且空气量不能完全达到反应需求，存在空气量不足的可能。同时，废碱液在反应器中的停留时间不足，需要通过增加停留时间来实现氧化反应结果以满足相关要求。

3.2改造后工艺条件及分析

经过研究，决定对现有装置进行改造，改造升级后的装置增加一台37m3反应器，根据设计目的，在空气蒸汽完全鼓泡的情况下可延长反应停留时间1.5h以上，即停留时间可以增加到4.5h。同时，新增的反应器可以提高空气量30%以上，基本确保硫化钠反应完全。改造后，取其中具有代表性的相关参数，见表4。

表4 改造后工艺条件

由表4数据可见，装置于2015年升级改造完毕后，经过1年多时间的运行，已完全达到了设计要求，成功将外排下游装置废碱液的硫化物和COD降到了可接受范围。在保持废碱进料量及其他工艺条件基本不变的情况下，监控废碱液中Na2S含量的变化，外排废碱液中硫化物在20ppm左右，COD基本稳定在1500ppm左右，完全达到设计要求，改造结果良好。