孙盼，陈高玲，孙亚平，储泽马，章天金，王多发

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

乙醇氛围热退火法制备高性能钙钛矿太阳能电池

孙盼，陈高玲，孙亚平，储泽马，章天金，王多发

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

采用两步旋涂法制备钙钛矿甲胺碘铅(CH3NH3PbI3)薄膜，再通过乙醇蒸气氛围热退火的方法处理薄膜.扫描电镜图像、X线衍射谱、紫外可见吸收光谱等表征结果表明，乙醇热氛围退火促进CH3NH3PbI3晶体的生长，增大晶体尺寸，增强薄膜结晶性.将使用乙醇蒸气热退火方法制备的薄膜组装成太阳能电池，器件短路电流从15.59 mA/cm2增大到17.17 mA/cm2，光电转换效率从10.32%提高至11.07%.

钙钛矿；乙醇蒸气；退火；结晶；太阳能电池

0 引言

地球正面临着化石能源短缺的危机，太阳能作为取之不尽的绿色清洁能源受到了人们的广泛关注.太阳能电池能将太阳光能转化为电能，作为太阳能电池的后起之秀，有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池在过去几年里发展迅猛，其效率从2009年日本科学家Kojima首次发现时的3.8%[1]上升到现在的美国国家可再生能源研究室发布的认证效率22.1%[2]，发展的速度大大超过了第一代太阳能电池和第二代太阳能电池[3].禁带宽度为1.55 eV的直接带隙半导体CH3NH3PbI3是最常用的钙钛矿光伏材料，它有着高的吸收系数，低的激子结合能，双极性传输特性和大的载流子扩散长度[4]，制备出均匀致密的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜是实现太阳能电池高效率的关键.目前，CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池走向商业化应用面临着两个重要问题：电池的回滞现象和稳定性问题.对于电池回滞现象的问题，科学界普遍认为是受材料中离子迁移的影响.电池稳定性差的原因主要是CH3NH3PbI3材料易受环境中湿度、温度、辐射的影响，易分解为PbI2和CH3NH3I，导致薄膜出现缺陷，而 CH3NH3PbI3薄膜中的缺陷严重恶化了电池器件的性能.为了减少CH3NH3PbI3薄膜中的缺陷，科学家们尝试了很方方法，比如热退火、蒸气辅助沉积、加入溶剂添加物和混合溶剂退火等方法[5-10]，这些方法不同程度地减少了CH3NH3PbI3晶体中的缺陷，增大了晶粒尺寸，提高了薄膜的成膜质量.这些方法中，溶剂蒸气退火是控制CH3NH3PbI3薄膜生长的简单有效的方法之一[11].黄劲松团队首次在CH3NH3I和PbI2反应过程中引入N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)用作热退火的溶剂，利用DMF溶解PbI2的性质来促进CH3NH3I和PbI2反应生成CH3NH3PbI3，获得了致密均一的CH3NH3PbI3薄膜，电池最高效率达到了15.6%.但是DMF蒸气退火的过程难以精确控制，特别是反应时间和DMF蒸气浓度，控制不当会造成DMF蒸气热退火时破坏一部分PbI2骨架，而致密的PbI2骨架是形成致密平整CH3NH3PbI3薄膜的关键，以致反应生成的CH3NH3PbI3薄膜出现了较多孔洞和缺陷，影响了电池器件的性能[12].

针对以上问题我们采用乙醇蒸气作为CH3NH3PbI3薄膜热退火气氛.采用两步旋涂法制备CH3NH3PbI3薄膜，然后将亮黑色的薄膜进行热退火. 乙醇是PbI2的不良溶剂，是CH3NH3I的良性溶剂，乙醇蒸气能够将CH3NH3PbI3薄膜表面和晶粒晶界处未反应完全的CH3NH3I“润湿”，使其与PbI2充分反应[13]，从而改善钙钛矿薄膜的成膜质量，结果显示此方法能够形成更加致密平整的CH3NH3PbI3薄膜，用此方法制备的电池短路电流密度得到增大，提高了电池的光电转化效率.

1 实验部分

1.1碘甲胺(methylammonium iodide，CH3NH3I，MAI)的合成将10 mL质量分数为57%的氢碘酸溶液与24 mL质量分数为33%甲胺的乙醇溶液混合，在0 ℃下搅拌反应60 min.将反应溶液进行加热，旋转蒸发获得CH3NH3I粗产物，然后将粗产物用乙醚清洗，过滤，并再次重复清洗过滤3次.获得的纯净CH3NH3I在50 ℃下干燥，放入氮气手套箱中备用.

1.2电池的制备钙钛矿电池结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au.

1.2.1 FTO玻璃清洗 将激光刻蚀过的FTO玻璃依次用去污粉、去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇清洗15 min，用N2吹干，再用紫外臭氧清洗机清洗20 min.

1.2.2 致密层TiO2(bl-TiO2)旋涂 将二异丙氧基双乙酰丙酮钛的异丙醇溶液(Sigma-Adirich，质量分数为75%)溶解在正丁醇中，获得浓度为0.15 mol/L的致密层溶液，致密层溶液旋涂3层至FTO玻璃(3 000 r/min，30 s)，450 ℃退火2 h.

1.2.3 介孔层TiO2(m-TiO2)旋涂 将二氧化钛介孔浆料(dyesol，18NRT)与无水乙醇以质量比1:5混合并搅拌溶解均匀，介孔层溶液旋涂1层至已旋涂致密层的片子上(3 000 r/min,30 s)，450 ℃退火2 h.

1.2.4 PbI2层旋涂 1 mol/L PbI2(Sigma-Adirich)溶液旋涂至介孔层片子上(5 000 r/min，30 s),片子紧接着40 ℃烘烤5 min，70 ℃烤5 min.

1.2.5 CH3NH3I层旋涂 50 mg/ml MAI/IPA(异丙醇)溶液旋涂至PbI2薄膜上(3 000 r/min，30 s).

1.2.6 乙醇蒸气退火 将获得的CH3NH3PbI3薄膜迅速放入乙醇蒸气的培养皿中，培养皿直径20cm，滴入10微升乙醇，保持烤板80 ℃加热.乙醇热蒸气处理30 min.

1.2.7 空穴传输层旋涂 将72.3 mL的2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1 mL的氯苯中，加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520 mg/mL)，将空穴传输溶液旋涂至钙钛矿层(4 000 r/min，30 s).

1.2.8 蒸镀电极真空蒸镀仪蒸镀Au电极，电极厚度约为90 nm.

1.3测试与表征仪器

钙钛矿晶体结晶性：德国布鲁克D8 Advance X线衍射仪;

钙钛矿薄膜表面形貌：日本电子株式会社生产的JSM-6700F场致发射扫描电子显微镜(SEM);

光学吸收谱：日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计透射谱等光学特性;

I-V特性曲线：美国Newport公司的I-V测试系统.

2 结果与讨论

图1为介孔钙钛矿太阳能电池结构示意图.在两步连续旋涂工艺中，我们先将PbI2的DMF溶液滴加到TiO2光阳极上，匀胶机加速旋转，高速旋转过程中旋走多余的溶液，同时DMF溶剂蒸发，PbI2结晶成膜，图2为PbI2薄膜扫描电镜图像.然后再旋涂CH3NH3I的异丙醇溶液，此时将发生如下反应[14]：

PbI2+CH3NH3ICH3NH3PbI3

(1)

图1 介孔钙钛矿太阳能电池结构示意图

图2 PbI2薄膜SEM图像

将反应后的CH3NH3PbI3衬底薄膜迅速放入直径2 cm的培养皿中[15]，如图3所示.用注射器在培养皿边缘滴入10 μL乙醇.80 ℃加热培养皿，退火30 min.设置一组对照时验，即在空气中退火.

制备的CH3NH3PbI3薄膜SEM图像如图5所示.从图(a)中可以看出，CH3NH3PbI3晶体粒径约为80 nm左右，粒径分布不均且孔洞较多，乙醇蒸气热退火法后的薄膜晶体尺寸约为150 nm左右，薄膜更加平整.我们分析这是由于热退火过程中，乙醇蒸气“润湿了”钙钛矿薄膜表面和晶粒晶界处未反应完全的CH3NH3I，使其与PbI2充分反应，减少了薄膜的缺陷和孔洞，增大了晶粒尺寸，使得薄膜更加平整光滑.

图3 乙醇气氛退火示意图

图4 乙醇蒸气热退火原理图[4]

图5 CH3NH3PbI3薄膜表面(a) 无乙醇蒸气处理;(b) 有乙醇蒸气处理

CH3NH3PbI3薄膜X线衍射图谱如图6所示，从图中可以看出，与2θ角度为14.18°、28.46°，31.86°处分别对应的是CH3NH3PbI3晶体的(110)、(220)、(310)晶面，属于四方晶系，说明有乙醇处理和无乙醇处理都形成了晶型较完整的钙钛矿结构.我们看到，未经乙醇蒸气处理的薄膜在2θ为12.6°处出现PbI2(001)面的峰，而使用乙醇蒸气处理后，PbI2的峰消失，我们分析，未经处理乙醇蒸气处理的薄膜，PbI2与CH3NH3I反应不完全，而乙醇蒸气退火处理使得钙钛矿晶粒晶界处未反应完全的CH3NH3I与PbI2进一步反应，转化成CH3NH3PbI3.有乙醇蒸气处理后的钙钛矿薄膜(110)(220)(310)晶面的峰比没有乙醇热退火的峰强度增加，说明通过乙醇蒸气退火处理后，薄膜的结晶性能提高了.

图7为归一化了的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的紫外可见吸收光谱. 由Tauc公式αhv=B(hv-Eg)n(直接带隙半导体，n=0.5)，我们计算出乙醇退火和不用不退火的CH3NH3PbI3薄膜禁带宽度分别为1.55 eV和1.57 eV，对应的薄膜吸收边是800 nm和790 nm，与文献报道的结果基本吻合[16]. 我们观察到经乙醇蒸气处理后的薄膜吸收边发生了较小的红移，这与X线衍射图谱所示(110)、(220)面衍射峰向小角度方向有轻微的偏移吻合，CH3NH3PbI3晶体面间距变大，带隙变小.相比无乙醇蒸气处理的薄膜，经乙醇蒸气处理后的薄膜在500-800 nm可见光范围内吸收性能更好.

图6 CH3NH3PbI3薄膜X线衍射图谱

图7 CH3NH3PbI3薄膜吸收特性图

图8为电池的J-V曲线，由图可见，未经乙醇处理的电池短路电流为15.59 mA/cm2，开路电压为1.041 V，填充因子为0.635，电池光电转化效率为10.32%；乙醇蒸气处理后电池短路电流17.17 mA/cm2，开路电压为1.054，填充因子为0.612，电池效率提升至11.07%.电池效率提高原因是CH3NH3PbI3薄膜在蒸气退火过程中晶体得到了充分的生长，晶粒尺寸变大，晶体结晶性增强，获得了更优质量的钙钛矿薄膜. 在使用乙醇蒸气氛围热退火制备薄膜太阳能电池实验可重复性问题上，24个制备样本的效率分布如下图9所示，可以看出，电池效率分布大多集中在10%附近，样本统计的标准差小，电池的制备可重复性较好.

图8 一个标准太阳光照下电池的J-V曲线

图9 24个样品电池效率分布图

我们知道，生成晶体薄膜有两个过程：晶体的成核与晶体生长.两步旋涂制备薄膜，第二步旋涂CH3NH3I与PbI2反应生成CH3NH3PbI3晶核，而CH3NH3PbI3晶体容易过快生长，这样就阻止了CH3NH3I完全进入PbI2薄膜骨架，从而导致PbI2薄膜底部有未反应完全的PbI2，残余的 PbI2薄膜骨架会造成CH3NH3PbI3薄膜出现孔洞，产生晶粒缺陷，载流子复合现象增加，恶化了电池性能[17].

我们采用乙醇蒸气退火的方法，如图3和图4所示. CH3NH3PbI3薄膜放入充满乙醇蒸气氛围的培养皿中，保持80 ℃加热培养皿，CH3NH3I在乙醇中有较好的溶解性，乙醇蒸气“润湿了”钙钛矿薄膜表面和晶粒晶界处未反应完全的CH3NH3I，使其与PbI2充分反应，延长CH3NH3PbI3晶体的生长时间，减少薄膜的缺陷和孔洞，增大晶粒尺寸.乙醇蒸气处理后的CH3NH3PbI3晶体薄膜平整度和覆盖度提高了，钙钛矿薄膜缺陷更少，载流子复合减少，有效提高电池的短路电流，从而提升器件的光电转化效率.

3 结论

我们采用乙醇蒸气热退火的方法制备CH3NH3PbI3薄膜，并将其应用到介孔结构的太阳能电池器件中，通过扫描电镜，XRD图谱，薄膜吸收谱等表征手段，我们发现，乙醇蒸气退火的方法促进钙钛矿晶体的生长，增大晶粒尺寸，提高薄膜结晶性，优化CH3NH3PbI3薄膜的平整度和覆盖度，优化后的电池效率为11.07%，短路电流密度为17.17 mA/cm2，开路电压为1.054 V，填充因子为0.612.相比其他氛围，比如DMF蒸气热氛围、DMSO蒸气热氛围，乙醇蒸气热退火操作更加方便，原料充足无毒害.简单有效的乙醇蒸气热退火的方法在制备高效率钙钛矿太阳能电池具有潜在的应用价值.

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(责任编辑 胡小洋)

Alcohol-vaporannealingforhighperformanceperovskitesolarcells

SUN Pan，CHEN Gaoling，SUN Yaping，CHU Zema，ZHANG Tianjin，WANG Duofa

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

CH3NH3PbI3thin film was fabricated by two-step spin-coating method, and then，the film was treated by alcohol vapor annealing. Scanning electron microscope，X-ray diffraction and UV-Vis absorbance spectrum results demonstrated that alcohol vapor annealing treatment facilitated the growth of CH3NH3PbI3crystal, increased the grain size and improved the CH3NH3PbI3film crystallinity. Using this technique of alcohol-vapor annealing, Perovskite solar cells achieve a higher short circuit current density from 15.59 mA/cm2to 17.17 mA/cm2and a higher power conversion efficiency from 10.32% to 11.07%.

perovskite; alcohol vapor; annealing; crystallinity；solar cell

2017-05-05

国家自然科学基金 (11174071、 11304088、51372180) 和湖北省科技计划项目 (2016AAA035)资助

孙盼(1991-)，男，硕士生；王多发，通信作者，副教授，E-mail: wangdf@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)06-0657-05

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.017