张帆，江娟，王淦，宁凡凡，张二甜，章天金

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

纳米氧化铈掺杂对0.675CaTiO3-0.325LaAlO3陶瓷热导率的影响

张帆，江娟，王淦，宁凡凡，张二甜，章天金

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

采用传统固相反应法制备纳米氧化铈CeO2掺杂的0.675CaTiO3-0.325LaAlO3(CTLA)微波介质陶瓷，研究纳米氧化铈掺杂对陶瓷物相、微观结构、热导率和比热的影响.实验结果表明，掺杂纳米氧化铈能显著提高陶瓷样品热导率.随着掺杂量增加，热导率先增大后减小，当纳米氧化铈CeO2掺杂量的质量分数为2.0%时，陶瓷的热导率最高，在室温21 ℃下达到8.68 W/m·℃，大于纯组分陶瓷样品的热导率最大值5.99 W/m·℃.实验结果同时验证CTLA陶瓷热导与比热性质符合德拜模型.

CTLA陶瓷；掺杂；纳米氧化铈；热导率；比热

0 引言

微波介质陶瓷(MWDC)是一种应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料.近年来，电子电路高集成化和电子元器件的小型微型化、平面化、多层化成为发展趋势[1-3].微波介质谐振器与金属空腔谐振器相比，具有体积小、质量轻、温度稳定性好、价格低廉等优点.现代电子器件正向高密度、多功能、高可靠、重量轻、长寿命、体积小、大功率等方向发展，这导致电路工作温度不断上升，热效应显得尤为严重[4].介质的导热性不好将影响器件的性能，因此研究微波介质材料的热传输机制对于进一步提高器件性能与延长其寿命十分关键.xCaTiO3-(1-x)LaAlO3陶瓷是一种复合钙钛矿结构，因其优良的微波性能在多种微波器件中得到广泛应用.目前有较多关于CTLA陶瓷的微波介电性能的研究[5-8]，而研究热导性能的文献未见报道.本文中的工作是制备一系列掺杂不同质量分数的纳米CeO2的CTLA陶瓷，研究纳米CeO2掺杂量的变化对陶瓷的物相结构、表面形貌、热导率及比热的影响.

1 实验

1.1样品制备将分析纯的CaCO3(99.3%)、TiO2(99.9%)、La2O3(99.99%)和Al2O3(94%)(称量前650 ℃处理2 h)按化学计量比配料，以去离子水为助磨剂，以氧化锆球为球磨介质，球磨4 h.将分别将烘干后的CaCO3和TiO2放入氧化铝坩埚中在1 090 ℃下预烧6 h，La2O3和Al2O3于1200 ℃预烧5 h.将预烧合成的CaTiO3与LaAlO3按化学计量比混合，并掺杂不同质量分数(0.5%、1.0%、2.0%、3.0%)的纳米CeO2(粒径<50 nm).球磨8 h后烘干，先过60目筛，加入质量分数为5%的PVA进行造粒，然后过40目筛，最后压制成直径14.75 mm、厚1.20 mm的圆柱体.经过550 ℃排胶后，以2 ℃/min的升温速率在1 420 ℃下烧结，以2 ℃/min的速率冷却至1 000 ℃，然后随炉冷却至室温.

1.2样品测试陶瓷样品采用阿基米德法测定密度；采用德国布鲁克公司生产的D8 A25型X线衍射仪，对样品进行物相分析；采用日本电子株式会社生产的JEOL JSM-7100F(SEM)对陶瓷表面进行形貌分析；采用德国耐驰公司制造的LFA427激光导热分析仪对陶瓷样品的热扩散系数进行测量；通过PPMS测试得到陶瓷样品比热；陶瓷样品的热导率λ计算公式如下：

λ(T)=α(T)·cv(T)·ρ(T)

(1)

式中α(T)为陶瓷样品的热扩散系数，cv(T)为陶瓷样品的比热，ρ(T)为陶瓷样品的密度.

2 结果与讨论

图1 不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷的XRD图谱

2.1物相及显微结构分析图1为不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷样品的XRD图谱.结果显示，CTLA陶瓷样品均具有钙钛矿结构，属于Pnma(62)空间群，几乎没有杂相.CTLA陶瓷的相应晶面指数如图1中所示.因为纳米CeO2掺杂量比较低，所以衍射峰没有明显偏移.

图2 不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷的SEM图谱(a) 0%；(b) 0.5%；(c) 1.0%；(d) 2.0%；(e) 3.0%

图2是不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷样品的SEM图谱.如图2(a)所示，纯组分CTLA陶瓷表面比较平整，晶粒大小均一，陶瓷较致密.纳米CeO2的掺杂将提高晶粒边界表面能，促进陶瓷烧结致密.如图2(b)和(c),当纳米CeO2的掺杂量为0.5%和1.0%时，掺杂样品对比纯组分样品形貌并无明显变化，这说明微量纳米颗粒的掺杂对陶瓷样品的生长没有明显影响.当纳米CeO2掺杂量为2.0%时，如图2(d),陶瓷样品形貌好，气孔减少，晶粒尺寸大，陶瓷生长致密.当纳米CeO2的掺杂量进一步增多为3.0%时，如图2(e)所示，杂质增多，晶粒边界变得模糊，表面形貌呈恶化趋势.这是因为过多的纳米颗粒产生团聚体，影响陶瓷致密性.

2.2密度分析图3为不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷样品的密度变化曲线.从图3可知，随着纳米CeO2掺杂量的增加，陶瓷的密度先增加后减小，当掺杂量为2.0%时，密度达到最大4.697 2 g/cm.这是因为纳米颗粒具有比表面积大、表面能高、活性大等特性，纳米粒子的掺杂将加速CTLA体系的传质效率，因此纳米CeO2的掺杂促进陶瓷烧结致密化.但掺杂量为3.0%时，纳米CeO2在晶界处形成团聚体，密度降低，这与图2的SEM图谱结果相一致.

2.3热导率分析图4为不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷样品的热导率随温度(21 ℃-500 ℃)的变化曲线.如图4所示，在室温21 ℃下,纯组分的CTLA陶瓷样品热导率最大值为5.99 W/m·℃. 纳米CeO2的掺杂将提高CTLA陶瓷的热导率，在室温21 ℃下随着纳米CeO2掺杂量的增大，热导率逐渐提高，当掺杂量为2.0%时，热导率达到最大值8.68 W/m·℃.因为CeO2影响烧结初始阶段的扩散机制，降低扩散活化能，陶瓷更加致密，热导率提高.但随着掺杂量的进一步增大，热导率逐渐下降，这是由于过量的CeO2掺杂将抑制晶粒的生长，降低致密度，阻碍声子的传输.

图3 不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷的密度变化曲线

图4 不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷的热导率随温度的变化曲线

如图4所示，当掺杂量一定时，陶瓷样品的热导率随温度的升高显著降低，这个结果可以用德拜模型解释.一般来说，导热过程主要由晶格振动的格波实现.晶格振动的能量是量子化的，用声子表述晶格振动中简谐振子的能量子，因此把格波的传播看成是声子的运动.格波与物质的相互作用可以理解为声子和物质的碰撞，格波在晶体中传播时遇到的散射可看作是声子同晶体中质点的碰撞.晶体热传导是声子的能量子之间的相互作用，热导率可表示为[9-10]：

(2)

λ为材料的热导率，cv是材料的比热，v是声速，l是声子平均自由程.

对于德拜模型，热导率λ与温度T的关系主要取决于比热cv和平均自由程l与温度T的依赖关系[11].在高温时，晶格比热cv趋近于某一常数.所以在高温时，热导率λ主要与平均自由程l相关.

由关系式l=vm/z可知，平均自由程l反比于单位时间内的平均碰撞次数z，声子间单位时间的平均碰撞次数z与声子的浓度n成正比，因此l正比于1/n.

对于德拜模型，声子的浓度为：

(3)

图4的结果表明，当温度T高于100 ℃时，热导率λ和温度T成倒数关系，这验证了CTLA陶瓷的热导性质基本符合德拜模型.

2.4比热分析CTLA陶瓷具有钙钛矿结构,导热机制依赖晶格的振动，主要依靠声子来完成.低温下短波声子的能量高，不会被热激发，而被“冷冻”下来，所以短波声子对热容几乎没有贡献.只有长波声子才会被热激发，对热容量有贡献.

图5 不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷的比热随温度的变化曲线

图5为不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷样品的比热随温度的变化曲线，测试温度范围为3-50 K,随着温度T的升高，纯组分CTLA陶瓷的比热cv逐渐增大.纳米CeO2的掺杂量质量分数为0.5%时，陶瓷样品的比热cv显著提高，随着CeO2掺杂量的增加，比热cv逐渐降低.

(4)

图5的拟合结果验证CTLA陶瓷的比热性质基本符合德拜模型，即低温下晶体比热与温度的三次方成正比关系的结论.

3 结论

通过传统固相反应烧结工艺，制备不同质量分数纳米CeO2掺杂的CTLA陶瓷.通过物相分析发现陶瓷样品均具有钙钛矿结构，且无明显第二相.比较陶瓷样品的表面形貌和热导率的结果表明，纯组分CTLA陶瓷样品在室温下热导率λ为5.99 W/m·℃，掺杂纳米CeO2能显著提高陶瓷热导率，当纳米CeO2掺杂量为2.0%时，陶瓷的致密度高，表面形貌好，热导率高，在室温下热导率λ达到8.68 W/m·℃.通过热导率与比热分析，进一步分析高温时热导率和温度倒数的正比关系，低温时比热和温度的三次方关系，可知CTLA陶瓷热导与比热的性质符合德拜模型.

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EffectofCeO2nanoparticlesdopingonthethermalconductivityof0.675CaTiO3-0.325LaAlO3ceramics

ZHANG Fan, JIANG Juan,WANG Gan,NING Fanfan,ZHANG Ertian,ZHANG Tianjin

(Faculty of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062, China)

0.675CaTiO3-0.325LaAlO3(CTLA) microwave dielectric ceramics with CeO2nanoparticles were prepared by traditional solid state process. The crystal structure, microstructure thermal conductivity and specific heat of the prepared ceramics were investigated. The results showed CeO2nanoparticles can enhance thermal conductivity markedly.With the increasing of CeO2content, thermal conductivity increases initially and decreases afterwards. As the amount is 2%,the thermal conductivity is up to maximum,8.68 W/m·℃ at ambient temperature(21 ℃)，which is greater than the maximum of pure components, 5.99 W/m·℃，and the results verified the thermal conductivity and specific heat properties conformed to the Debye model.

CTLAceramics; doping; CeO2nanoparticles; thermal conductivity; specific heat

TB32

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.007

(责任编辑 郭定和)