何键 汪宇鹏(台州市环境科学设计研究院,浙江 台州 318000)

纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料还原性能研究

何键 汪宇鹏(台州市环境科学设计研究院,浙江 台州 318000)

利用纳米级Pd/Fe颗粒可将2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)还原脱氯，转化成低毒性的苯氧乙酸(PA)。但由于其易团聚、钝化，导致反应活性降低。本文在纳米级Pd/Fe体系中引入纳米级Fe3O4，它可作为电子转移媒介使复合材料具有更高、更稳定的反应活性。

纳米级Fe3O4；纳米级Pd/Fe；2,4-二氯苯氧乙酸；还原脱氯

1 含氯有机物的来源与危害

随着化学工业的发展，含氯有机物在很多行业已有广泛的应用，但含氯有机物是一类难降解、危害大的有毒有机污染物，含氯有机物污染已是全球性问题，目前已受到国内外研究者的高度关注，亟待寻求一种高效、简单、经济的处理方法。

2 研究思路及内容

大量研究表明，nZVI可用于去除多种含氯有机污染物，但仍存在一些缺陷：在反应过程中易团聚，钝化；由于纳米颗粒小，通常不能用简单的物理方法如过滤、离心等进行分离。针对纳米级Pd/Fe易团聚问题，在体系中引入磁性材料——纳米级Fe3O4，制备成Fe3O4-Pd/Fe双纳米级复合材料，并利用外加磁场实现对复合材料的分离利用。

2.1 还原脱氯实验

将一定量2,4-D水溶液转移到装有新制备纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料的1000 mL三口烧瓶中，使溶液总量达500 mL。在恒温及持续通N2条件下，开启恒速搅拌器进行反应，反应不 同 时 间 段 后(0、2、4、6、8、10、15、20、25、35、45、60、90、180、360min)用注射器取样。所取样品经0.22 µm微孔滤膜过滤，滴数滴样品润洗液相进样瓶，然后将样品滴入液相进样瓶中用于液相色谱分析。实验装置如图1所示：

图1 还原脱氯反应装置图

2.2 纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料循环利用

为避免纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料在循环利用实验中的损失，本研究采用原位连续实验。在固定实验基准条件下进行还原脱氯反应，每轮的周期为360min，反应不同时间段后(0、2、4、6、8、10、15、20、25、35、45、60、90、180、360min) 用 注 射 器 取样，在每个反应周期的第360min，分别根据每次取样量，计算剩余反应溶液体积，再加入一定量的2,4-D溶液，控制每个周期反应开始时，2,4-D基本保持在同一浓度。

3 结果与讨论

3.1 纳米Fe3O4-Pd/Fe对2,4-D的还原脱氯过程

图2 纳米Fe3O4-Pd/Fe对2,4-D的还原脱氯过程:(a)反应360min;(b)反应35min

图2所示为在纳米零价铁浓度1.0g.L-1，纳米Fe3O4浓度1.0g.L-1，钯化率0.15%，温度25.0℃，搅拌速率200 r.min-1，初始pH 7.00，污染物2,4-D初始浓度40mg.L-1(0.181 mM)条件下，纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合体系对2,4-D的还原脱氯过程中，各物质浓度变化。2,4-D在整个反应过程中能够得到较快地去除，在反应35min时，去除率已达到91.1%，反应120min后体系中几乎检测不到2,4-D的存在。从图2(b)中可明显看出，2,4-D主要先被还原成2-CPA，然后被还原成PA，其中在反应4～35min内有极少量的4-CPA生成，浓度最高时仅为0.005 mM。2-CPA在反应过程中浓度先快速上升，后缓慢降低，在25min时达到最大值0.070 mM。反应初期(10min)，碳质量平衡浓度下降了10.5%，随后有较小范围的波动，主要原因是纳米Fe3O4-Pd/Fe

复合材料对2,4-D的快速吸附作用，当2,4-D经还原脱氯后，生成的产物再脱附，使碳质量平衡浓度逐渐回升。从图2(a)可看出，PA生成有一定的滞后性，当2,4-D完全去除后，反应主要由2-CPA还原脱氯控制，这也是碳质量平衡浓度存在小范围波动的原因。另外，碳质量平衡浓度在反应360min后仅为初始时的93.5%，可能为部分终产物PA被复合材料表面的氧化层吸附所致。

观察2,4-D的分子结构，其苯环上存在的-OCH2COOH基团对邻位上的-Cl有空间位阻作用，致使2,4-D在还原过程中较容易脱去对位上-Cl生成2-CPA，随后再脱去邻位上的-Cl转化成PA。反应过程中虽有微量的4-CPA生成，但也能快速地还原成PA。2,4-D还原脱氯途径如图3所示：

图3 2,4-D还原脱氯途径

3.2 不同纳米体系对2,4-D的还原脱氯

图4 不同纳米颗粒体系对2,4-D的去除效果

不同纳米颗粒体系在相同实验条件下对2,4-D的去除效果如图4所示，普通纳米级Pd/Fe还原脱氯2,4-D反应360min后，2,4-D的去除效率仅为36.5%，这是因为在反应过程中Pd/Fe纳米颗粒在磁力和范德华力的作用下易团聚，且颗粒表面易钝化。单独纳米级Fe3O4处理2,4-D时各物质浓度变化见图5，该反应过程中2,4-D浓度先下降后缓慢上升，在10min时去除率为9.8%与反应360min后较接近，主要是因为Fe3O4纳米颗粒拥有较大的比表面积，使2,4-D快速地被吸附后再进行脱附。除此之外，在该体系中几乎检测不到2-CPA、PA，说明纳米Fe3O4对2,4-D并无还原脱氯作用。

图5 纳米级Fe3O4对2,4-D的去除过程

在纳米Pd/Fe体系中引入纳米Fe3O4颗粒后，还原脱氯能力有了明显提高。但纳米级Fe3O4自身具有难以克服的缺陷，如重力场、表面活性不稳定等因素，容易聚集成团。为了减轻Fe3O4纳米颗粒团聚，可选择聚乙二醇(PEG)作分散剂。PEG在水中的溶解度高，且存在很长的聚合物链结构，链上的·OH能与Fe3O4表面的·OH相互作用形成氢键，能较好地分散稳定纳米Fe3O4颗粒。图4比较了在制备纳米级Fe3O4颗粒过程中有无添加PEG4000时2,4-D的去除效率，反应90min后2,4-D的去除率分别达到100%、68.4%，说明添加PEG后纳米Fe3O4-Pd/Fe反应活性明显高于未添加体系。

4 结语

本研究根据纳米级Pd/Fe存在的缺陷，如易团聚、钝化，难循环利用等，通过引入Fe3O4纳米颗粒制备纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料，改进纳米级Pd/Fe的反应活性，纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料可以有效地脱去2,4-D上的氯。

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