陈正伟，赵士峰，张洪亮，王倩

(1.长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室 陕西 西安710064； 2.长春市市政工程设计研究院，吉林 长春 130033)

纳米CaCO3/TiO2/SBR复合改性沥青性能与机理研究

陈正伟1，赵士峰2，张洪亮1，王倩1

(1.长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室 陕西 西安710064； 2.长春市市政工程设计研究院，吉林 长春 130033)

采用硅烷偶联剂KH560对纳米CaCO3和纳米TiO2表面进行有机化改性，以改善有机物与无机物之间的相容性。采用搅拌与高速剪切的方法制备纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青，采用正交实验，通过常规性能试验优选出最佳组合方案。并研究复合改性沥青常规、非常规性能。结果表明：复合改性沥青的最佳组合方案为，5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR，该种复合改性沥青与基质沥青相比具有很强的高温抗车辙能力，在温度达到88 ℃时仍能满足规范的要求，低温性能有明显提高，抗老化性能也有显著提高。可以满足夏热冬寒地区的要求。

道路工程；纳米CaCO3；纳米TiO2；SBR；复合改性沥青；性能

0引言

夏热冬寒地区广泛分布在我国陕北、东北、华北等处。如陕北地区夏季最高气温可达39.7 ℃，冬季最低气温则低达-28～5 ℃，路面在这种温度条件下非常容易产生车辙和开裂，这就对沥青混合料的高温和低温性能提出了很高的要求。传统的沥青材料很难同时满足高温抗车辙低温抗开裂的要求，尤其对于夏热冬寒地区，传统沥青材料的这种不足表现地更为突出。

用纳米材料改性有机复合材料，可以增强复合材料的强度、耐腐蚀性等多种物理力学性能，所以，目前纳米材料在道路工程中的应用越来越广泛[1-3]。有学者研究发现在沥青中单掺纳米材料，纳米粒子在沥青中分散均匀，而且发现纳米TiO2、纳米SiO2能有效提高基质沥青的高温性能[4-6]。为使沥青有更好的性能，专家和学者们将纳米ZnO/SBS、纳米SiO2/SBR同时掺入沥青中进行研究，对沥青进行纳米粒子和聚合物的复合改性[7-10]。从改性效果看，纳米/聚合物对基质沥青的复合改性效果要比仅采用纳米材料对沥青进行改性的效果好的多。

纳米CaCO3作沥青的改性剂因其价格低廉而受到众多学者的关注。马峰、刘大梁等[11-12]采用不同掺量的纳米CaCO3分别对科氏90#、AH-70#基质沥青进行改性，改性后沥青的软化点提高约5 ℃，但低温性能并未得到显著改善。张荣辉等[13]采用纳米CaCO3与橡胶粉混掺的方法对AH-70#沥青进行复合改性，结果表明沥青高温改善较为明显，软化点提高了约13 ℃，但低温性能改善仍不理想。张春青、孙式霜[14-15]等采用不同掺量的纳米TiO2对沥青进行改性，结果表明纳米TiO2可有效改善沥青的抗老化性能和高温性能，但低温改善效果不明显。有学者研究表明SBR可以有效地改善基质沥青的低温性能，但是对基质沥青的高温性能几乎没有改善。

用SBR、纳米TiO2、纳米CaCO3粒子对基质沥青进行复合改性，有望同时提高沥青的高、低温性能。因此，笔者首先采用硅烷偶联剂KH560对纳米TiO2、纳米CaCO3粒子表面进行有机化，在基质沥青中加入SBR、纳米TiO2、纳米CaCO3粒子，通过三大指标试验、老化试验、DSR试验、BBR试验研究纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青高、低温性能。

1主要原材料

1.1基质沥青

依据JTG E-20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的要求，对韩国SK-70基质沥青的基本性能进行常规试验，技术指标如表1。

表1基质沥青的主要技术指标Table 1Main technical indicators of matrix asphalt

1.2纳米CaCO3

纳米CaCO3是白色粉末状固体，平均粒径15～40 nm，比表面积大于50 m2/g，由山东海泽纳米碳酸钙有限公司生产。由于纳米材料的分散体系的特性，容易发生团聚现象。为了充分发挥纳米CaCO3的性能，需采用硅烷偶联剂KH560对其表面进行化学有机化。

一般用YRSiX3表示有机硅烷偶联剂的化学结构式，X是在硅原子上结合的可水解基。但这个可水解基X在特定条件下，如遇到水溶液或无机填料表面吸附空气中的水分等条件时，硅烷偶联剂的可水解基X就会与水发生反应而分解生成硅烷醇及HX，化学式如式(1)。

YRSiX3+3H2O——YRSi(OH)3+3HX

(1)

硅烷醇再与无机物表面的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示纳米CaCO3表面)，同时硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网络结构的膜包覆在填料表面。另外，Y是和有机基体进行反应的有机官能团，通过介入短链烷基与硅原子相结合，所以该化学式具有很好地热稳定性及化学稳定性。正如偶联剂化学结构的特性所示，同时具有与无机体结合的可水解基和与有机体结合的官能团，在使用时可依据无机体、有机体的种类等选最合适的硅烷偶联剂，对能否使两种不相容的物质结合到一起至关重要。

图1Nano-CaCO3表面修饰前后红外光谱Fig.1IR spectrum of nano-CaCO3 surface before and after modification

表2纳米CaCO3有机化前后对比试验

1.3TiO2

纳米TiO2呈白色粉末状，是一种多晶型的化合物，平均粒径小于30 nm，比表面积大于30 m2/g，由广东奥纳化工新材料有限公司生产。由于纳米材料的分散体系的特性，容易发生团聚现象，为了充分发挥纳米TiO2的性能，需采用硅烷偶联剂KH560对其表面进行化学有机化。表面修饰前后纳米TiO2的红外光谱图如图2。

图2Nano-TiO2表面修饰前后红外光谱Fig.2IR spectrum of nano-TiO2surface before and after modification

图2中(a)谱与(b)谱相比，在456 cm-1附近都有对应于纳米TiO2的较宽的特征峰，(a)谱在3 394 cm-1处出现了对应纳米TiO2中羟基—OH的伸缩振动和弯曲振动的新的吸收峰。在2 356 cm-1处出现了一个对应于硅烷偶联剂KH560中甲基的—CH3的伸缩振动的新的吸收峰，表明纳米TiO2的表面已经被有机化。纳米TiO2有机化前后对比试验如表3，同时通过表3中改性沥青的性能指标可以看出，纳米TiO2表面经过有机化之后可以有效改善沥青的常规性能。

表3纳米TiO2有机化前后对比试验

1.4SBR

SBR呈白色颗粒状，由山东淄博淄大化工贸易有限公司生产。性能参数如表4。

表4SBR性能参数Table 4Performance parameters of SBS

2复合改性沥青性能研究

2.1改性沥青常规性能研究

按照JTG E-20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的实验方法，进行纳米复合改性沥青软化点、针入度、延度基本性能试验。

笔者通过正交试验和改性沥青三大指标值确定纳米CaCO3、 纳米TiO2、SBR 3种改性剂之间的最佳组合，实验结果见表5。因正交实验指标的多重性和分析的复杂性，笔者采用综合平衡的方法，最终得到比较满意的水平组合见表6。

如表6所示，影响软化点的主控因素为纳米CaCO3，影响5 ℃延度大小的主次顺序为SBR ﹥CaCO3﹥TiO2。

纳米CaCO3掺量和SBR掺量对改性沥青软化点的影响趋势相同，随着掺量的增加软化点都呈先升高后降低的趋势，在纳米CaCO3掺量为5%时出现峰值，在聚合物SBR掺量为3%时出现峰值。而从表5中纳米TiO2掺量对软化点的影响推断，随着掺量的增加软化点的趋势会持续上升。

表5复合改性沥青常规性能试验Table 5Conventional performance tests of the composite modified asphalt

表6正交试验极差计算结果Table 6Range calculation results of orthogonal experiment

通过对经济和性能的综合考虑分析，针对软化点得到优化试验方案为：5% CaCO3+1%TiO2+3% SBR。同理可得到针对5 ℃延度的优化试验方案为：4% CaCO3+1% TiO2+4% SBR。

采用综合平衡法分析各种改性沥青路用性能的单项指标，最终确定复合改性沥青的最佳组合方案为：5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR。

2.2改性沥青流变性能研究

2.2.1DSR试验及分析

采用AR1500ex动态剪切流变仪分别对基质沥青、纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青进行DSR试验，试验结果如表7。

表7改性沥青的复变剪切模量、相位角、车辙因子Table 7Complex shear modulus，phase angle and rutting factor of the modified asphalt

在同等温度下，纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青的车辙因子G*/sinδ比SK-70基质沥青的车辙因子G*/sinδ值大，且当试验温度为76 ℃时，SK-70基质沥青的车辙因子低于规范中规定的1.0 kPa要求[11]。而纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青的车辙因子G*/sinδ在温度为88 ℃时，却仍然能满足规范要求。证明复合改性沥青抗车辙能力有较大幅度的提高。

2.2.2BBR试验及分析

采用TE-BBR弯曲流变仪分别对基质沥青、纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青进行BBR试验，得到-12、-18和-24 ℃温度下的弯曲蠕变劲度模量S和蠕变曲线斜率m。试验结果如表8。

表8改性沥青的S值和m值Table 8S value and m value of the modified asphalt

两种沥青的蠕变劲度模量S值均随温度的降低而增大。纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青的蠕变劲度模量较SK-70基质沥青有降低，在-12、-18和-24 ℃下，分别减小了21.5%、36.9%、23.1%。证明掺入改性剂后基质沥青的柔韧性增加。

两种沥青的蠕变曲线斜率m值均随温度的降低而减小，纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青在3种不同的温度下的蠕变曲线斜率m值均比基质沥青大，在-12、-18和-24 ℃下分别减小12.75%、7.2%、5.5%。表明纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青在温度下降时，材料内部产生的温缩应力明显减小。

综合弯曲蠕变劲度模量S和蠕变曲线的斜率m，可以看出纳米CaCO3/ TiO2/SBR改性沥青与基质沥青相比有很好的低温性能。

2.3改性沥青老化性能研究

采用82A型沥青薄膜烘箱按JTG E-20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行老化研究，试验结果如表9。

表9复合改性沥青短期老化试验性能指标Table 9Performance indicators of short-term aging test of the modified asphalt

纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青与基质沥青相比质量损失降低了40.6%，同时残留针入度比值有显著的增加。从基质沥青与复合改性沥青的老化前后延度可以看出，SK-70基质沥青的10 ℃延度损失最大，较未老化时降低了86.1%；纳米复合改性沥青老化后的5 ℃延度较未老化时降低了75.1%。通过老化性能指标综合分析认为，纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青相比基质沥青具有更好的抗老化性能。

3结论

采用纳米CaCO3、纳米TiO2与聚合物SBR对沥青进行复合改性，通过一系列的室内试验研究复合改性剂对基质沥青高、低温性能的改善效果，取得以下研究结论：

1) 采用硅烷偶联剂KH560对纳米CaCO3和纳米TiO2表面进行有机化，硅烷偶联剂成功地通过化学键连接到纳米材料表面，完成纳米材料的表面修饰。

2) 通过正交实验得到复合改性沥青的最佳组合方案为：5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR。

3) nano-CaCO3/ TiO2/SBR改性沥青的抗车辙能力与同一温度的基质沥青的抗车辙能力相比有很大提高，且在88 ℃时仍然能够满足规范的要求。在-12、-18和-24 ℃下，纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青的蠕变劲度模量和蠕变曲线斜率与基质沥青相比都有明显降低，证明纳米CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青具有很好的低温性能。老化后CaCO3/ TiO2/SBR复合改性沥青的质量损失、残留针入度和延度与基质沥青相比都有明显的改善，可以在夏热冬寒地区推广使用。

[1] 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：科学出版社，2014.

ZHANG Lide，MOU Jimei.Nano-materialandNano-structure[M].Beijing：Science Press，2014.

[2] FANG C，YU R，LIU S，et al.Nano-materials applied in asphalt modification：a review[J].JournalofMaterialsScience&Technology，2013，29(7)：589-594.

[3] LIU R，ZHANG Z，ZHONG R，et al.NanotechnologySynthesisStudy：ResearchReport[R].Houston：University of Houston，Subsurface Sensing Laboratory，2007.

[4] TANZADEH J，VAHEDI F，KHEIRY P T，et al.Laboratory study on the effect of nano-TiO2on rutting performance of asphalt pavements[J].AdvancedMaterialsResearch，2013，622：990-994.

[5] KHODARY F，EL-sadek M S A，EL-Sheshtawy H S.Mechanical properties of modified asphalt concrete mixtures using Ca(OH)2nano material[J].InternationalJournalofCivilEngineering&Technology，2014，5(5)：61-68.

[6] ARABANI M，HAGHI A K，TANZADEH R.Laboratory study on the effect of nano-SiO2on improvement fatigue performance of aged asphalt pavement[C]// Proceedings of the 4thInternational Conference on Nanostructures，Kish Island，IR Iran，2012：12-14.

[7] YU J，WANG L，ZENG X，et al.Effect of montmorillonite on properties of styrene-butadiene-styrene copolymer modified bitumen[J].PolymerEngineering&Science，2007，47(9)：1289-1295.

[8] MALARVIZHI G，SABERMATHI R，KAMARAJ C.Laboratory study on Nano clay modified asphalt pavement[J].InternationalJournalofAppliedEngineeringResearch，2015，10(8)：175-179.

[9] YUSOFF N I M，BREEM A A S，ALATTUG H N M，et al.The effects of moisture susceptibility and ageing conditions on nano-silica/polymer-modified asphalt mixtures[J].ConstructionandBuildingMaterials，2014，72(15)：139-147.

[10] TOPAL A，SURESHKUMAR M S，SENGOZ B，et al.Rheology and microstructure of polymer-modified asphalt nano-composites[J].InternationalJournalofMaterialsResearch，2012，103(10)：1271-1276.

[11] 马峰，张超，傅珍.纳米碳酸钙改性沥青的路用性能及机理研究[J].武汉理工大学学报(交通科学与工程版)，2007，31(1)：88-91.

MA Feng，ZHANG Chao，FU Zhen.Performance & modification mechanism of nano-CaCO3modified asphalt[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology(TransportationScience&Engineering)，2007，31(1)：88-91.

[12] 刘大梁，岳爱军，陈琳.纳米碳酸钙改性沥青及混合料性能研究[J].长沙交通学院学报，2004，20(4)：70-72.

LIU Daliang，YUE Aijun，CHEN Lin.A study of the performance of nano calcium carbonate modified asphalt and the mixture[J].JournalofChangshaCommunicationsUniversity，2004，20(4)：70-72.

[13] 张荣辉，曾志煌，李毅.纳米碳酸钙和橡胶粉复合改性沥青性能研究[J].新型建筑材料，2010 (5)：63-65.

ZHANG Ronghui，ZENG Zhihuang，LI Yi.Research on performance of composite modified asphalt with nano calcium carbonate and rubber powder[J].NewBuildingMaterials，2010 (5)：63-65.

[14] 张春青，王妍，熊玲.纳米TiO2改性沥青抗紫外线老化能力研究[J].公路与汽运，2011，13(3)：88-91.

ZHANG Chunqing，WANG Yan，Xiong Ling.Study on the ultraviolet-aging ability of nano-titanium oxide modified asphalt[J].HighwayandTransportation，2011，13(3)：88-91.

[15] 孙式霜，王彦敏.纳米TiO2改性沥青抗光老化性能研究[J].山东交通学院学报，2011，19(2)：46-49.

SUN Shishuang，WANG Yanmin.Study on the light-aging property of nano-titanium oxide modified asphalt[J].JournalofShandongJiaotongUniversity，2011，19(2)：46-49.

(责任编辑：朱汉容)

Performance and Mechanism of Composite Asphalt Modified by Nano-CaCO3/TiO2/SBR

CHEN Zhengwei1，ZHAO Shifeng2，ZHANG Hongliang1，WANG Qian1

(1.Key Laboratory for Special Area Highway Engineering of Ministry of Education of China，Chang’an University，Xi’an 710064 Shaanxi，P.R.China; 2.Changchun Municipal Engineering Design and Research Institute，Changchun 130033，Jilin，P.R.China)

In order to improve the compatibility between organic material and inorganic material，nano-CaCO3and nano-TiO2was modified with silence coupling agent KH560.The nano-CaCO3/TiO2/SBR composite modified asphalt was prepared by high-speed shearing and mixing.Through orthogonal experiment，the best combination scheme was selected out by routine performance tests; the conventional and unconventional properties of composite modified asphalt were also studied.The results show that the best combination scheme of the composite modified asphalt is 5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR.Compared with the matrix asphalt，the proposed composite modified asphalt has strong resistance to rutting at high temperature.When the temperature is 88 ℃，its performances can still satisfy the requirements of the standard.Its low temperature performances and anti-aging performances are improved obviously.The proposed composite modified asphalt can be used in the area where the temperature is high in summer and low in winter.

highway engineering; nano-CaCO3; nano-TiO2; SBR; composite modified asphalt; performance

U414

A

1674-0696(2017)10-031-06

2016-06-22；

2016-08-12

国家自然科学基金项目(51208043)

陈正伟(1975—)，男，浙江浦江人，博士，主要从事路面材料与结构方面的研究工作。E-mail：491923501@qq.com。

张洪亮(1974—)，男，山东枣庄人，博士，教授，博士生导师，主要从事路面材料与结构方面的研究工作。E-mail：zhliang0105@163.com。

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.10.06