顾津宇 齐朋伟 彭 扬,*

(1苏州大学能源与材料创新研究院，物理光电能源学部，纳米科学与技术协同创新中心，江苏 苏州 215006；2苏州大学，江苏省先进碳材料与可穿戴能源重点实验室，江苏 苏州 215006)

无机非铅钙钛矿太阳能电池研究进展

顾津宇1,2齐朋伟1,2彭 扬1,2,*

(1苏州大学能源与材料创新研究院，物理光电能源学部，纳米科学与技术协同创新中心，江苏 苏州 215006；2苏州大学，江苏省先进碳材料与可穿戴能源重点实验室，江苏 苏州 215006)

钙钛矿太阳能电池因其光吸收效率高、载流子寿命长、晶格缺陷容忍度高、能带可调等优点得到迅速发展，在短短几年内其太阳能转化效率已经达到22.1%。然而，在人们看到钙钛矿太阳能电池广阔发展前景的同时，其铅毒性和不稳定性严重限制了它的应用推广。无机非铅钙钛矿太阳能电池(ABX3、A2BB′X6等)利用Sn、Ge、Bi、Ag等金属取代铅，以Cs、Rb等取代甲胺有希望解决目前钙钛矿太阳能电池的毒性和稳定性问题。本文主要对近几年无机非铅钙钛矿太阳能电池的研究现状做一个分析总结，并对其发展前景进行展望。

钙钛矿材料；太阳能电池；低毒性；高稳定性；光电转换

1 引 言

随着化化石能源的日日益枯竭以及及人们对能源源需求的进一步步加大，绿色色可再生能源源成为当下科科学研究和技术术开发的热点点。光伏发电电作为一种直直接且有效利用用太阳能的方方式，将有希希望取代化石石能源成为未来来能源的主体体。目前，太太阳能电池的的类型主要包括括无机半导体体太阳能电池池，有机太阳阳能电池，染料料敏化太阳能能电池以及钙钙钛矿薄膜太太阳能电池。其其中，钙钛矿矿薄膜太阳能能电池由于其其光吸收效率高高、载流子迁迁移距离长、制备工艺简简单等优点成为为下一代太阳阳能电池研究究的热点1−3。。

2009年年，日本的KKojima等1第第一次将具有有钙钛矿结构的的CH3NH3PbbI3引入染料料敏化太阳能能电池，得到了了超过3.8%的的光电转化效效率。随后，研究者们通过过使用CH3NH3PbI3作为光吸收层，利利用Spiro-OMeTTAD取代碘碘电解液作为为空穴传输层层制备出了太阳阳能转换效率率达到9.7%的的固态太阳能能电池4。紧接着着此后的短短短六七年间，钙钛矿太阳阳能电池的材料料和器件制备备工艺得到进进一步提升，目前其光电转转换效率已达达 22.1%。但但是人们也注注意到传统有机机无机杂化的的钙钛矿太阳阳能电池仍然然存在很多缺点点，首先传统统钙钛矿材料料含重金属铅铅，对环境危害害较大；其次材材料中的CHH3NH3+在高温温或者高湿度的的环境下容易易分解，在855 °C 下全日光光照射24 h或者者暴露在湿度度为52%的空空气中4−5天天之后，CH3NHH3PbI3即发生生分解产生PPbI2，且未封封装的钙钛矿太太阳能电池在在空气条件下下放置30 minn之后，电池性性能将发生大大幅度的降低低，效率仅为为初始值的 19%%5；此外，很多铅基钙钙钛矿材料(比比如FAPbI3，CssPbI3)的结构构 稳定性较差差，在室温条条件下就就会发生相转转变。因此，，传统钙钛矿太阳能电电池的的无铅化以及及提升其稳定定性将成为科研工作者者下一一步攻关的一一个重点的研研究内容。

最近一段时时期，有机--无机杂化的无铅钙钛矿矿太阳能电池渐渐渐进入人们的的视野。2014年，Haoo等6以CH3NH33SnBrxI3−x作作为光吸收层层，通过改变变溴和碘的比例对对材料的带隙隙进行调控，得到了能能量转换效率达到到5.73%的太太阳能电池77。这是第一一次制作出以 CH3NH3SnI3−xxBrx作为吸光材料的无无铅钙钙钛矿太阳能能电池，从而而翻开了高效无铅钙钛钛矿太太阳能电池的的新一页，并并为其进一步发展奠定定了重重要基础。但但是，这种材材料与传统钙钛矿材料料类似似，其热稳定定性以及环境境稳定性并不理想，从而制制约了该材料料作为太阳能能电池吸光层的进一步步发展展8,9。在这种情况下，人们开始尝试利用稳定定的无无机阳离子来来取代甲胺基基以构建高效稳定的钙钙钛矿矿太阳能电池池。过去几年年，科研工作者通过替替换传传统有机无机机杂化钙钛矿矿太阳能电池中的甲胺胺和铅铅组分，在提提高无机钙钛钛矿太阳能电池的光吸吸收性性能、量子转转换效率、环环境稳定性和友好性等等方面面取得了一定定的进展，使使得无机非铅太阳能电电池渐渐露峥嵘，显显示出很大的的发展潜力。本文将分分类对对表中近年来来各种无机非非铅钙钛矿太阳能电池池及其其材料的研究究进展进行总总结和归纳，并针对目前存存在的问题对对其未来的发发展进行展望望。

2ABX3类非铅无机钙钛矿材料

ABX3类无无机钙钛矿材材料拥有与有有机-无机杂化的CH3NH3PbI3类似的晶晶体结构。这这类材料依据据X的种类又可以分为两类，即卤素钙钛矿材料和氧化物钙钛矿材材料。在此基基础上，研究者们通过过改变占据 A、BB位置的元元素，来考察察相对应的不不同钙钛矿材料的的制备工艺和和光电性能。目前，较之于替代B位置置的元素种类类，替代A位置的元素素的选择较为有限，这是因为要获得结结构稳定的的ABX3立方晶型型，其前提是材料的容差差因子 T=(rA+ rX)/21/2(rB+ rX) 必须满足0.78

2.1 CsSnnX3

Sn与Pb处于同一一主族之中，拥有与铅类类似的电子排布布。Kanatzidiis等人合成出出Sn-Pb混合合掺杂的钙钛矿矿太阳能电池池并通过改变变Sn和Pb的的比例来优化材材料的带隙宽宽度14，这一一研究说明Snn有着完全替代代Pb成为钙钛钛矿太阳能电电池吸光材料料的潜力15,16。在这之后，越来越多的研究采用Snn作为钙钛矿太太阳能电池中中Pb的替代品，其中CsSnI3作为一种很很特别的钙钛钛矿材料，在在室温下拥有有两种独立的同同质异形体的的结构17−19。一种是黑色色的具有钙钛矿矿晶体结构的的 B-γ-CsSnI33，另外一种是是黄色双链结构构的Y-CsSnnI3。其中黄黄色双链结构构的Y-CsSnI3在在太阳能电池池中没有光伏伏响应。

钙钛矿矿结构的 B-γγ-CsSnI3拥有有较为优异的的光学性能，它它的结构如图图1所示：Cs+位于立方体体的中心，Sn2++位于立方体的顶角，I−位位于立方体的的棱边，12个II−与 Cs+配位位，6 个 I−与Sn2+配位。这这种结构下，它它是一种直接接带隙仅为1.3 eV的p型型半导体材料，光谱吸收最最大值达到9550 nm20。此此外，它在室温下下拥有很强的的光吸收系数数(104cm−1)、、较低的激子结结合能(18 meV)、较高的空空穴迁移率((585 cm2·V−1·s−1))和导电性能能21。以上优异异的性质表明明该材料料作为太阳能能电池的吸光光材料有着很很好的潜力。

图1 CsSnI3的晶体结构22Fig.1 Crystal structure of CsSnI322.

目前，针对对CsSnI3的研研究还有待进进一步深入，该材材料在室温下下极易由立方方相转变成链链状结构，其结构构稳定性较差差，因此抑制制Y-CsSnI3的形成从而而合成成出纯相的B-γ-CsSnI3成为需要首首先需要攻克克的难难题。Wang等23通过过熔融法得到物相较纯的的B-γγ-CsSnI3，随后在手套箱中用丙酮和二甲基甲酰酰胺(DMF)的混合合溶液溶解粉粉末得到澄清的液体，并通过过旋涂和退火火将前驱体沉沉积在基底上，沉积薄薄膜的的厚度可以通通过改变前驱驱体溶液的浓度以及退退火的的温度进行调调控。图2是是制备 B-γ--CsSnI3薄膜膜的流流程图以及由由此制作的器器件结构图。通过扫描描 电镜镜(SEM)图像像可知，随着着退火温度的的不断升高，CsSSnI3晶粒尺寸寸不断变大。在此基础上，作者在在1500 °C 的条件下下使用NiOx作作为空穴传输输层，PCBMM作为为电子传输层层构建器件，，得到了能量转化效率率 达到到3.31%的太太阳能电池。

另外，通过过调节CsSnnI3的本征缺缺陷也可以改改 变它它的带隙以及及光学性能224。由于 CsSSnI3中Sn的空位位会导致材料料产生金属导导电性，因此此对Sn空位位的调调控就显得尤尤为重要。KKumar等25采采用SnF2掺杂对对材料中Sn空位进行调调控，通过减减少材料中的的Sn空位来减少材料的本征征缺陷进而调控其金属导导电性性。并分别使使用二氧化钛钛和Spiro-OOMeTAD作为电电子传输层和和空穴传输层层，得到了光电流超过过22 mmA·cm−2，光光吸收范围达达到950 nm的太阳能电电 池。。通过不断改改变SnF2的掺杂浓度，最终得到的太阳阳能电池的短短路电流和开路电压分分别为 22.700 mAA·cm−2和 0.24 V，填充因子和能量转转换效率分别为00.37%和2.02%。尽管这这种材料拥有有很高的光电电 流密密度，但是BB-γ-CsSnI3暴暴露在空气中中1 h之后易转变变成Y-CsSnnI3，因此很难难得到纯相且高质量的连续续薄膜，这就就导致电池的的输出电压过低，进而而 严 重重 地 影 响 了电电池 的 效 率 。。

为了进一步步提高输出电电压，Matheews等26在CsSSnI3的基础上上，通过改变变卤素的种类类和比例，对CsSSnX3这一系列的无机卤素钙钛矿材材料进行了深深入研研究。通过调调整不同卤素素的比例，改变材料的能带带结构并有效效调节其带隙隙从而增大输输出电压。如图33所示，当没没有Br取代代时，电池的开路电压仅为00.2 V，随着Br在材料中中所占比例的的不断增加，Sn空位越来越少，器件的开路电压越越来越大，当Br完完全取代I时时，开路电压压最大，达到到0.4 V。

图 2 B-γ-CsSnI3薄膜表面形貌以及制备示意图以及器件结构图23Fi g.2 Schematic representation of the one-step solution fabrication of B-γ-CsSnI3 thin fiilms and device23.

研究发现随随着Br含量量的不断增加加，材料的带隙增增加，载流子子密度变小，输出电压增增加。另外，这一一类卤素混合合的钙钛矿材材料都拥有较好的光致发光特性，并且可以通通过调整材料料中卤族元素的比例来调制制光致发光的的激发波长27。这一系列的发现表明 CCsSnX3类钙钛矿材料有着很好的光电性能，并且能能够有效解决决铅基钙钛矿材料毒性的问题，有望替代CH3NH3PPbX3类材料作为钙钛矿电池的光吸收层层。但是在这类类Sn基钙钛矿材料中，Sn2+在空气条件件下极易被氧氧化成 Sn4+，对氧气极为敏感，空气稳定性性不如传统铅铅系钙钛矿材料，这一缺点限制了这类材材料在现阶段段光伏应用上的发展。

2.2 CsGeeX3

图3 不同Br，I浓度的Sn基钙钛矿CCsSnI3−xBrx 太阳能电池电流密度−电压(J−V)曲线图26Fig.3Current density−voltage (J−V) curves of different tin perovskite solar cells with Br, I concentrations varying from CsSnI3−xBrx26.

与CsSSnX3相比，CsGeX3也拥拥有类似的带带隙(Eg(CsGeI3)) = 1.53 eV，Eg(CsGeBr3) = 2.32 eV)，因此从理论论上来讲 CsGeX3也可以被用作太阳能电池的光吸吸收材料28−30。但是与 Sn相比，Ge由于其较高的的成本在钙钛钛矿吸光材料中的应用还不多见。Krishnamoorthy等31合成出稳定的斜方六面体结构的的CsGeI3晶体体，这种材料相比于CsSnI3，优势在于在在器件的工作作温度范围之内不会发生相的转变，呈呈现良好的结结构稳定性。通过紫外吸收图谱谱得到CsGeeI3的带隙宽度在1.63 eVV。但是斜方方 六面面体CsGeI3中的 Ge2+在在空气中会氧氧化成Ge4+，其空空气稳定性较较差，并且CCsGeX3在极极性溶剂中的溶解解度较差，很很难形成质量量较高的薄膜，因此采采用该该材料最后制制备得到的太太阳能电池开路电压较较低，，能量转化化效率仅为0.11%。但但是因其与与CHH3NH3PbI3有有着 类 似 的 带带 隙 宽 度 和光光学 吸 收 特特性，如果能够对对成膜工艺和和器件结构作进一步完完 善，仍然是一种种具有开发潜潜力的无机钙钛矿太阳能电电池光吸收材材料。另外，，通过理论计计算，Mingg等332发现CsGeeI3是一种p型直接带隙隙半导体，可以通通过调节它的的化学势来调调节其空穴密度，并且且 在富富含 Ge的条条件下生长出出来的CsGeeI3是一种拥有良良好导电性和和更低空穴密密度的半导体材料，理论上上来说这种材材料可以用作作太阳能电池的吸光材材料。。但是由于存存在Ge-Ge共价键这类类很强的短程程 电势势作用，CsGGeI3中的 I−缺缺陷与CsSnnI3，MAPbI33中的的 I−缺陷相比是一种更深的电子缺陷，很大程程度上上限制了电子子迁移，进而而影响了太阳能电池的的开路路电压。因此此想要将CssGeI3应用到光电领域还还 需 要要 进 一 步 的研研究 和 完 善 。。

2.33 ABO3

除了卤素钙钙钛矿材料之之外，具有铁电性能的氧化化物钙钛矿材材料也一直是研究的热点之一33。人们们发现材料的的铁电性对光电性能也有着很重要的影影响。铁电材料中的自发极化不仅可以促进光激发发下电子空穴对的分离，还可以有效减少载流子的的复合，从而提高太阳能电池的效率34。除此之外外，一些具有铁电性能的光电器件的光电压输出甚甚至超过他们本身的固有带隙，这就进一步提升了了这一类材料的能量转换效率。因此，理论上以这这种材料为基础可以制备出能量转换效率高达34%%的太阳能电电池，这甚至比传统的硅硅基太阳能电池所所能达到的理理论值都高。因为这些原因，具备铁电性质的的氧化物钙钛钛矿材料越来来越多的被用用作太阳能电池池吸光层。但但是，由于这类材料的本本征带隙宽度较较大，导致电流密度较小，其发展前前景受到了很大大的限制35。Yang等36以金属有机化合物为前驱体通过化学气相沉积法在(001)SrRuO3基底上制备了BiFeO3薄膜。相比其它氧化物钙钛矿材料，BiFeO3具有相对较低的带隙宽度(Eg= 2.6 eV)37−39，并可通过优化反应条件来调控薄膜厚度。组装后得到到的太阳能电池的开路电压(Voc)为0.8−0.9 V，外量子效率达到10%。因此这类氧化物钙钛矿材材料作为太阳阳能电池吸光光层的潜力不容忽视。

3 双钙钛矿材料

双钙钛钛矿结构A2BB2X6指的是通通过两种不同同的元素同时对对A位置和BB位置进行取取代，从而合合成出由不同八八面体结构交交替排列而成成的双钙钛矿矿材料。双钙钛钛矿材料相比比传统ABX3类钙钛矿材料，稳定性和环境友好性更更好。此外，它们具有相对较窄的带隙宽度(2.0 eVV 左右)以及及良好的光吸收性能，这一系列性质表明这类双钙钙钛矿材料作为太阳能电池的吸光层具有很好的前景。

3.1 氧化物物双钙钛矿材材料 A2BB′O6

与ABOO3材料类似似，A2BB′O6也是一种拥有有铁电性质的钙钙钛矿材料，通常被称为氧化物双钙钙钛矿材料。相相比 ABO3材材料，这类双双钙钛矿氧化化物具有更窄的的带隙。Nechhache 等40−442采用激光脉脉冲沉积法，通通过改变温度度以及激光重重复速率来改改变Fe和和Cr的分布布排列，从而而实现对Bi2FFeCrO6薄膜膜材料料整体禁带宽宽度的调控。当脉冲频率f = 2 Hz，温度度为 700 °C 时，得到的BBFCO薄膜高高度有序，带宽宽度Eg= 1.4eV。接下来以SrRuO3作作为器件的对对电极极，SrTiO3作作为反射层，，在ITO上上沉积 BFCOO薄膜膜制备ITO/BBFCO/SRO//STO太阳能能电池，得到的单单节器件效率率为3.3%。在此基础上上，进一步制备多多节串联钙钛钛矿太阳能电池，实现光电转换效效率为为8.1%，在氧化物双钙钙钛矿材料用于太阳能电电池 研研 究 中 具 有重重要 的 意 义 。。

3.22 卤素双钙钙钛矿材料AA2BB′X6

相比氧化物物双钙钛矿材材料，到目前为止对于于卤素素双钙钛矿材材料的研究仍然较少。人们发现，在卤卤素钙钛矿材材料中使用同价元素替代铅往往会会增加加材料的带隙隙宽度并进而而影响其光电性能。因此提提出采用多种种不同价态的的金属对铅进进行替代。与前述述无机非铅的的ABX3类钙钙钛矿材料类类似，为了满满足材材料的结构稳稳定性以及缺缺陷容忍度，卤素双钙钙钛矿矿材料A位置置的取代仍然然以离子半径径较大的Cs++为主主。对于B、BB′位置的取代代，主要采用Sb3+、In3+、Bi3++以及Cu+、AAu+、Ag+等阳离子，进而合成出一系列列Cs2BB′X6结结构的双钙钙钛矿材料43。Volonakis等444通过第一性性原理对一系系列卤素双钙钛矿材料的带带隙进行了理理论计算，分分别用Bi3+、Sb3+和Ag+、Cu++、Au+对B、B′位进行取取代，得出的各种组合的禁带带宽度和载流流子有效质量量如图4所示示。从中可以看出出，这一系列材料的载载流子有效质质量分布在0.1−−0.4 me/mh之之间，带隙宽宽度都小于2.7 eV。以Cs2BiAgCl66为例，尽管管它是间接带带隙半导体，但是可以通过过改变A(Cs+)的空间尺寸寸来改变结构构的对称性从而而使其转变成成直接带隙的的半导体材料料，这将有利于于光生载流子子的产生和导导出。

图4 钛矿材料的带隙以及载流理论计算各种双钙子有效质量图44Fig.4 Electronic band gaps and Conductivity effective masses calculated for all c ompounds in the halide double perovskite family44.

随后，Xiao等45使使用密度泛函函理论(DFTT)对Cs2BiAgBr66进行考察，发现在Cs2BiAgBr6结构构中Bi的 缺陷是是很深的受体体缺陷，并且且在 富含Br的的环境下会成为为材料的主要要缺陷，因此此，在不含BBr并且Bi很 丰 富富 的 环 境 下 进进 行 晶 体 的生生长 能 有 效 地地 阻止深缺陷的的形成，从而而有利于载流流子的迁移，这对于提升器器件的光电性性能非常有利利。Filip等46通通过一系列实验验合成出了Cs2BiAgX6(XX = Cl, Br)材材料，其晶体结构构如图5所示。从图中可以以看出该材料料是共角的正八八面体空间结结构。主要合合成方法分为为两种，分别是是溶剂热法和和固相反应法法。通过测试试粉末产物的紫紫外吸收和荧荧光特性，得得到其带隙分分别为2.4与1.8eV。尽管CCs2BiAgBr6在在空气和光照照下数周之后会会发生分解，但是相对于于传统的铅系系钙钛矿材料，其环境稳定性有较大提高。Slavney等47还对Cs2BiAAgBr6室 温 条条件下 的 瞬态态光致发 光 性性 能进行了研究究，结果发现现，这种材料具有大概6660 ns的荧光寿命命。这一数据据远远优于(MMA)PbBr3((170 ns)，与(MAA)PbI3相当接接近。随后通通过对该材料料单晶和粉末两两种状态的荧荧光衰退曲线线进行比较，表明这种材料料有很高的缺缺陷耐受性，即材料的缺缺陷态对于材料料的光学性能没有太大大的影响。尽尽管Cs2BiAgX6都都是间接带隙半导体，并并且带隙宽度度相比于传统的的铅系钙钛矿矿材料较宽，但是将这种种材料与硅电池池结合得到叠叠层电池仍然然存在很高的的可行性，具有有较大潜力43。然而到目前前为止，仍然然没有将这类卤卤素双钙钛矿矿材料制备成成太阳能电池池器件的报道。一方面可能能是因为没有有找到合适的的空穴以及电子子传输层材料料，另一方面面是因为目前前很难制备出高高质量的薄膜膜，因此在器器件制作上有有待进一步研究究。

3.3 AA′BB2X6

尽管绝绝大多数双钙钙钛矿材料 AA位置都是使使用Cs+进行取代代，仍然有研研究通过Rb++和 Cs+的共掺掺杂来合成出AAA′B2X6这一一类双钙钛矿材料。2016年，Gou等48通通过在CsSnI33中掺杂Rb，使Rb和Cs共同占据钙钛钛矿材料中AA的位置，得到双钙钛矿结构的(CsRb)Sn2I6材料。尽尽管该材料的带隙(Eg=1.58 eV)比CsSnnI3的带隙要大大，但是由于其中[SnI6]八面体的旋转和和极化错位的的耦合作用，使其具有铁电性，能够有有效促进光生载流子的分离离。因此，这类材料也可以以用作太阳能电池的光吸收收层，这也告诉我们们可以通过改改变双钙钛矿材料中阳离子的种类类和分分布来提高太太阳能电池的转化效率。

图5 Cs2BiAgX66晶体结构46Fig.5 Schemattic of crystal sttructure of Cs2BiAgX646.

4钙钛矿衍生物

随着对于钙钙钛矿材料的深入研究，除了典型型钙钛钛矿结构的材材料被广泛应用于光电器件中，一系列列结构类似于于钙钛矿的材料也渐渐进入人们的的视野野。除了以上上提到的 ABX3以及 A2BB′X6这两两类无无机的钙钛矿矿材料外，近两年无机非铅的类钙钙钛矿矿衍生材料也也吸引了越来越多的关注。

4.1Cs2SnI6

Cs2SnI6是一种无铅带带有 Sn缺陷的类钙钛矿矿结构构材料，通常常可由两步沉沉积法直接得得到Cs2SnI66的连连续薄膜49。该材料带隙隙Eg仅为1.6 eV，载流流子密密度为1016ccm−3，最初被用用作空穴传输输层材料50，其中中使用 Cs2SSnI6作为空穴穴传输层制作的染料敏敏化太太阳能电池器器件效率达到到8.7%51。2016年Qiuu等52研究发现，CsSnI3制成薄膜之后在空气中会会自发发转化成Cs2SnI6。他们通过二步法法合成出高质量B-γ-CsSnI3薄膜，并研研究了薄膜在在空气中相变变特 点点 ， 发 现 BB-γ-CsSnI3在在 空 气 中 能 够够 被 氧 化 成成Cs22SnI6类钙钛矿材料且其带隙仅为1.48 eV，光吸吸收效效率超过105cm−1。Cs22SnI6相比传传统的钙钛矿矿材料料拥有更好的的热稳定性和和空气湿度稳定性。通过TTGA测试发发现，Cs2SnII6在 250 °C的温度下才会发发生分解，而而通过XRD测试，发现现这种材料暴露在在空气中 2个月之后才才会发生分解解生成极其微量的的 CsI。这一一系列数据都都证明Cs2SnnI6相比传统钙钛钛矿材料有着着更为优越的的稳定性。为了更直观的测测试该材料作作为光吸收层层的特性，作者使用二氧化化钛作为电子子传输层，P33HT作为空穴传输层组装成成太阳能电池池，图 6就就是该太阳能能电池的电池结构构示意图。经经过优化Cs22SnI6层的厚厚度后发现当材料厚度为为300 nm时，最终得到的的器件开路电电压和短路电流流分别为0.511 V和5.41mA，能量转转换效率最高达达到 0.96%。尽管这一效效率相对铅基基钙钛矿偏低，但该太阳能能电池能在空空气环境中使使用超过一周，大大提高了电池的使用寿寿命。随后，该作者又制备备出纳米结构构的Cs2SnI6材材料53，并以纳米棒结构的的ZnO作为电电子传输层组装成太阳能电池。得到的的器件开路电电压为0.52 V，短路电流为3.2 mA·cm−2，能量转换换效率为0.86%。进一步研究发现这种种材料的结构构中存在较多多的缺陷，并且其电子迁移移率较低(2.9cm2·V−1·s−1))，空穴的有效质量较高，这这一系列固有有性质都使得得以Cs2SnI6为活性层制备出出的太阳能电电池效率偏低低。

图6 Cs2SnI6钙钛矿太阳能电池结构示意图及J−V曲线图52Fig.6 Schematicillustration ofthe architecture and J−V curves of the Cs2SnI6 based perovskite solar cells52.

4.2 A3B2XX9

A3B2X99是另一种具有代表性性的类钙钛矿矿材料。通常采采用 Cs、Rb、K来占据AA的位置，采采用Bi、Sb 来占占据B的位置置，制备得到到不同晶体结结构的类钙钛矿矿材料，这类类材料的结构构主要分成两两种，一种是六方方密堆积结构，比如：Cs3CCr2Cl9、Cs3Bii2I9；另外一种是是立方密堆积积结构，其中中具有代表性性的有K3Bi2I9554。这一类材材料的带隙宽宽度都在2.00 eV左右，虽然然光吸收范围围比传统的钙钙钛矿太阳能电池窄，但是其稳定性要要比Pb系的钙钙钛矿太阳能电池好得多。当采用 Cs++占据 A的位位置，材料具有较好的光电电性能。以CCs3Bi2I9为例例，Cs3Bi2I9由单独的八面体结构的((Bi2I9)3−离子子团和包围在(Bi2I9)3−四周周的 Cs+组成成55。其晶体体结构如图7所示。Byung-WWook Park等等55通过简单单的溶液法和旋涂步骤得到到了Cs3Bi2I9的薄膜材料料，其带隙宽度为2.1eV，在干燥环境下保存一个月之后，材料没有发生明显的相变化。按图7所示结构组装成器件之后得到了效率大于1%的太阳能电池。Saparov等56通过两步沉积法制备出 Cs3Sb2I9薄膜，这种薄膜带隙宽度仅为2.05 eV，通过在同样条件下对Cs3Sb2I9和CH3NH3PbI3的稳定性比较，发现60天后Cs3Sb2I9中才会分解得到极其微量的CsI，而CH3NH3PbI3则在两周之内就发生了明显的分解。以上都都表明A3B2XX9这一类钙钙钛矿结构的材料在光电电领域域具有较大的的应用潜能。然而必须指出，这类类材料料的带隙宽度度还相对较大大，并且其制备成薄膜膜之后后薄膜质量较较差，从而制制约此类材料的进一步步发展展，因此在这这个方向还有有待更为深入入的探讨。

图7 Cs3Bi2I9晶体体结构示意图以及Cs3Bi2I9太太阳能电池的SEM截面图55Fig.7 Schematic of crystal structure of Cs3Bi2I9 and cross-sectional SEM images for Cs3Bi2I9 based solar cells.

图8 Cs3Bi2I9以及及CsBi3I10紫外外吸收图以及表面SEM形貌图59Fig.8 Ultraviolet absorption spectra and surface SEM images of Cs3Bi2I9 and CsBi3I1059.

图9CsBi3I10太阳能电池的层状结构图以及SEM截面图59Fig.9 Scchematic picture of the layerr structure and SEMcross sectionof the CsBi3I10solar cell59.

为了找到结结构与Cs3Bii2I9类似，但但是具有更小小的带隙且易于成成膜的材料，人们对这一一类Bi基钙钙钛矿衍生物材料料进行了更深一步的探索。Sargent等57将Ag离子子掺杂到这种Bi基混合钙钛矿材料中，通过溶液法法制备得到AAgBi2I7薄膜膜，其带隙仅为1.87 eV。与先先前所提到的的一系列以Bi和 I为基础的的类钙钛矿材材料相比，其其带隙更窄，光谱吸收范围围更宽。此外外，这种材料料具有非常均匀密集并且没没有孔洞的表表面结构58。通过简单的制备得到的太太阳能电池最最高能量转换换效率达 1.22%，在空气中中保存10 d之后，其效效率仍有1.133%，这表明这种材料拥有较好的光电转换效率和稳定性。此后Johansson等59通过溶液法制备出CsBi3I10，并将CsBi3I10与Cs3Bi2I9进行对比。图8是两者的紫外吸收光谱以及表面形貌对比，从图中可以看出与Cs3Bi2I9相比，CsBi3I10的带隙宽度Eg= 1.77 eV，吸收光谱达到700 nm。CsBi3I10有着与类似的层状结构，另外它的表面形态也更为均匀。作者进而在相同的条件下制备出分别以CsBi3I10和Cs3Bi2I9为吸光层的太阳能电池，电池结构以及SEM截面图如图9所示，结果发现，以CsBi3I10为吸光材料的电池光电转换效率达到0.4%，而同样条件下以Cs3Bi2I9为吸光材料的电池效率仅为0.02%。这一系列的性质表明 CsBi3I10也是一种非常具有潜力的光吸收材料。

表1 各种无机非铅钙钛矿矿材料的基本光光电性质以及器件的转换效率率Table 1 Properties of various inorganic leead-free perovvskite materials and their dev ice efficiencies.

值得一提的是，因为目前对类钙钛矿材料或钙钛矿衍生物材料的研究仍然较少，大多数研究主要针对其光电特性进行考察，对于器件的制作工艺和结构优化研究尚且缺乏。尽管从各方面性质来看，这类材料都能很好的满足作为太阳能电池光吸收层的条件，但目前制作的器件普遍光电转换效率不是很高。因此，如何对器件的各个组分及其界面进行优化，并根据不同的光吸收材料来匹配不同能级的空穴传输层和电子传输层材料就成为了以后研究中很重要的一个方向。

表 1列出了近年来各种无机非铅钙钛矿材料的性质及其作为吸光层后所制备出的太阳能电池的光电转换效率。

5 总结与展望

通过对无机非铅钙钛矿吸光材料及其光电器件的调研，我们注意到与传统的含铅钙钛矿材料相比，无机非铅钙钛矿材料通常具有更好的光、热稳定性，以及更好的环境友好性，并且这一类材料都具有可调控的合适光学带隙以及光吸收效率。这表明无机非铅钙钛矿材料在用作太阳能电池吸光材料时具有很好的潜力和应用前景。到目前为止，无机非铅钙钛矿材料用作太阳能电池吸光层的研究尚且刚刚起步，还有待更为全面和系统的研究。因此，在以后的工作中我们认为主要可以从以下三个方面对这类材料进行进一步探索。首先，如何实现材料的可控制备并通过调控材料的结构组成来进一步提升材料的光电性能仍然是研究的重中之重。第二，由于目前这类材料的成膜技术仍不够完善，很难制备出高质量的薄膜，因此选择合适的方法并制备出高质量的薄膜也是急需解决的问题。第三，由于对这类材料的研究时间较短，器件制备工艺尚不完善，因此选择合适的空穴传输层和电子传输层材料以及通过对层间的界面修饰来提高太阳能电池的光电转化效率也将是今后研究的重点。

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Progress on the Development of Inorganic Lead-Free Perovskite Solar Cells

GU Jin-Yu1,2QI Peng-Wei1,2PENG Yang1,2,*
(1Soochow Institute for Energy and Materials Innovations, College of Physics, Optoelectronics and Energy & Collaborative
Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, Soochow University, Suzhou 215006, Jiangsu Province, P. R. China;2Key Laboratory of Advanced Carbon Materials and Wearable Energy Technologies of Jiangsu Province, Soochow University,Suzhou 215006, Jiangsu Province, P. R. China)

Perovskite solar cells have undergone rapid development because of their high solar absorption efficiencies, long carrier lifetime and diffusion length, high tolerance to lattice defects, and tunable bandgaps. In the past few years, the solar energy conversion efficiency of the perovskite solar cells has increased to 22.1%. However, despite their promising prospects, as demonstrated by the laboratory-fabricated prototypes, lead toxicity and instability of perovskite solar cells severely impeded their industrialization and applications. Recently, inorganic lead-free perovskite solar cells (such as ABX3and A2BB′X6), which use Sn, Ge, Bi, Ag, and other metals as replacements for Pb, and Cs and Rb as replacements for methylamine, have been pursued as potential solutions for the toxicity and stability issues. This review highlights the recent research efforts in the development of inorganic lead-free perovskite solar cells and provides a perspective on future developments.

Perovskite materials; Solar cell; Nontoxicity; High stability; Photovoltaic conversion

December 15, 2016; Revised: March 15, 2017; Published online: April 18, 2017.

O649

10.1063/1.4885256

[Review]

10.3866/PKU.WHXB201704182 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: ypeng@suda.edu.cn; Tel: +86-512-67873347.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China (BK20160323).江苏省自然科学基金(BK20160323)资助项目

© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

顾津宇宇，生于19944年，2015年毕业于苏苏州大学物理理与光电能源学部，获获得学士学位。2015年至今于苏州大大学物理光电电能源学部攻读硕士学学位。主要研究方向为钙钛矿太阳能能电池以及光光电转换。

齐朋伟，生于1990年。2013−2016年在郑州大学化学与分子工程学院毕业，获得无机化学硕士学位。现为苏州大学物理与光电能源学部博士。主要从事二维范德华异质结的构建及其在光电能源转化方面的应用研究。

彭扬，苏苏州大学物理理与光电能源学部，教教授，博士生生导师，中组部青年千千人。目前主要要研究方向：太阳能转转换以及光电电催化；新型无机-有机机复合材料的的设计、合成及功能开开发；金属有有机框架多孔材料用于于能源相关小小分子的活化、能源源储存及转化。