杨金龙

(中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026)

原位配体交换方法合成合金纳米团簇

杨金龙

(中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026)

团簇作为凝聚态物质的初始形态, 在物质由原子、分子向宏观材料转变过程中起着关键作用。国内外研究现状和趋势表明，探索超小尺寸(＜ 2 nm)原子数目精确的金属团簇的物理、化学性质，可以揭示出团簇的前线分子轨道与其理化性质之间的量子化学规律，指导我们更加理性地创造新材料。

由于金属团簇的传统合成方法有限，其合成存在一定的随机性，影响金属团簇的进一步发展。发展金属团簇合成方法学，高产率地合成原子精确的金属团簇，尤其是得到一系列金属团簇的晶体结构，探索不同属性金属团簇的设计合成与组装规律，不仅是研究金属团簇中原子的堆积方式与性质关系的基础，而且对合成化学与结构化学的发展具有重要科学意义。

近几年，安徽大学朱满洲教授课题组与国内外多个课题组合作围绕原子数精确的金/银团簇的可控合成、结构、性质开展了系统性研究1。建立与完善了低温聚集的动力学控制 Au(I)/Ag Complex形成、热力学选择的金/银团簇可控合成方法2−7；建立了以金/银团簇为模板，利用金属交换合成多金属合金团簇的方法8−10；发展了模板化金属团簇与目标配体的配体交换方法，通过精确控制反应条件，调节金/银原子的配位作用及其与配体的结合模式、裁剪其化学组成和结构，对团簇结构和性能进行调控与修饰的可控配体交换的合成方法11−13。应用以上三种方法, 高产率可控合成了一系列原子数精确的金/银团簇。

在前期工作基础上，最近他们发展了一种新颖的纳米团簇的合成方法-原位两相配体交换法，相关结果发表在 Journal of the American Chemical Society杂志上14。结合一锅法的便捷性与两相配体交换法的新颖性，发展新合成方法-原位两相配体交换法。他们采用原位紫外-可见光谱、原位MALDI质谱以及红外光谱等表征手段对此新合成方法的机制进行了探索，发现其合成过程与传统方法截然不同。原位两相配体交换法的前驱物结构分散度高，且选择性还原与配体交换同步完成。因此原位两相配体交换具有反应环境更为新颖、操作简单、时间短等优势。他们运用这一新方法成功合成了传统合成方法无法实现的系列合金纳米团簇 Au20Ag1(SR)15、Au21−xAgx(SR)15(x = 4−8) 、 Au21−xCux(SR)15(x = 0,1) 以 及Au21−xCux(SR)15(x = 2−5)（注：SR 为叔丁硫醇盐），且其精确结构由X射线单晶衍射仪表征。晶体结构显示这四种合金纳米团簇存在两种构型：Au20Ag1(SR)15、 Au21−xAgx(SR)15(x = 4−8)、Au21−xCux(SR)15(x = 0,1)纳米团簇构型相同，而多个 Cu的掺杂会改变团簇形貌，因此Au21−xCux(SR)15(x = 2−5)团簇表现为另一种构型。他们进一步运用紫外-可见光谱研究了这四种合金纳米团簇的光学性能，发现不同种类及数目的杂原子掺杂均显著影响团簇的光学性能，这一推断也被DFT理论所验证。综上，这一研究不仅为合成新结构的合金纳米团簇提供了有效方法，而且精确表征了若干新团簇的原子结构，为进一步阐释纳米团簇的结构-性能关系奠定了坚实基础。

(1) Wang, S.; Yu, H.; Zhu, M. Sci. China Chem. 2016, 59, 206.doi: 10.1007/s11426-015-5484-9

(2) Song, Y.; Wang, S.; Zhang, J.; Kang, X.; Chen, S.; Li, P.; Sheng, H.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2963.doi:10.1021/ja4131142

(3) Yang, S.; Chai, J.; Song, Y.; Kang, X.; Sheng, H.; Chong, H.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10033.doi:10.1021/jacs.5b06235

(4) Song, Y.; Fu, F.; Zhang, J.; Chai, J.; Kang, X.; Li, P.; Li, S.; Zhou,H.; Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8430.doi: 10.1002/anie.201501830

(5) Jin, S.; Wang, S.; Song, Y.; Zhou, M.; Zhong, J.; Zhang, J.; Xia, A.;Pei, Y.; Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,15559. doi: 10.1021/ja506773d

(6) Kang, X.; Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Sun, G.; Yu, H.; Zhu, M.Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3611.doi:10.1002/anie.201600241

(7) Wang, S.; Jin, S.; Yang, S.; Chen, S.; Song, Y.; Zhang, J.; Zhu, M.Sci. Adv. 2015, 1, e1500441. doi: 10.1126/sciadv.1500441

(8) Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Liu, X.; Zhang, J.; Pei, Y.; Meng, X.;Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4018.doi: 10.1021/ja511635g

(9) Wang, S.; Meng, X.; Das, A.; Li, T.; Song, Y.; Cao, T.; Zhu, X.;Zhu, M.; Jin, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2376.doi: 10.1002/anie.201307480

(10) Kang, X.; Xiong, L.; Wang, S.; Yu, H.; Jin, S.; Song, Y.; Chen, T.;Zheng, L.; Pan, C.; Pei, Y.; Zhu, M. Chem. Eur. J. 2016, 22, 17145.doi: 10.1002/chem.201603893

(11) Chen, S.; Xiong, L.; Wang, S.; Ma, Z.; Jin, S.; Sheng, H.; Pei, Y.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10754.doi: 10.1021/jacs.6b06004

(12) Chen, S.; Wang, S.; Zhong, J.; Song, Y.; Zhang, J.; Sheng, H.; Pei,Y.; Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3145.doi: 10.1002/anie.201410295

(13) Du, W.; Jin, S.; Xiong, L.; Chen, M.; Zhang, J.; Zou, X.; Pei,Y.; Wang, S.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1618.doi: 10.1021/jacs.6b11681

(14) Yang, S.; Chai, J.; Song, Y.; Fan, J.; Chen, T.; Wang, S.; Yu, H.;Li, X.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2017,doi: 10.1021/jacs.7b00668

In Situ Two-Phase Ligand Exchange for Synthesis of Alloy Nanoclusters

YANG Jin-Long
(School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704262 www.whxb.pku.edu.cn