赵起樑，余 敏，卢汉炎，晁国库，卢汉敏，赵亚娟，任宝东

（1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2.温州南力实业有限公司，浙江 温州 325000）

硅氧烷对聚氨酯树脂表面性能影响的研究

赵起樑1，余 敏2，卢汉炎2，晁国库1，卢汉敏2，赵亚娟1，任宝东1

（1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2.温州南力实业有限公司，浙江 温州 325000）

以聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）、1，4-丁二醇（1.4-BDO）、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二羟基甲基丙酸（DMPA）为原料，采用丙酮法制备了硅氧烷改性的水性聚氨酯树脂。利用扫描电子显微镜(SEM)、表面张力测试等仪器表征了聚氨酯树脂的表观性能，并探索了硅氧烷对聚氨酯的树脂表面性能的影响规律。

水性聚氨酯；硅改性；丙酮法

在水性聚氨酯树脂的应用中，常常需要改变聚氨酯树脂的极性。尤其是水性聚氨酯树脂，人们采用很多办法进行研究，以调节水性聚氨酯树脂的表面性能，在水性聚氨酯树脂的分子链上引进硅氧烷是常用的方法之一[1-5]。本文利用氨基硅油，将硅氧烷直接引入到水性聚氨酯分子链上，改变其极性，以改善水性聚氨酯树脂的润湿性，提高其初黏性。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

4, 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、氨基硅油208。

扫描电子显微镜S-570、接触角/表面张力测试仪JC-2000、TG-DSC 200 F3自动进样差热分析仪。

1.2 硅氧烷改性水性聚氨酯的制备

按计量要求向四口烧瓶内投入一定量的PBA、MDI、DMPA和扩链剂1,4-BDO，以丙酮作溶剂，开动搅拌器，回流冷凝水，加热升温,控制温度在85～100℃，反应3h，再按计量要求滴加氨基硅油反应2h。冷却，加入计量的三乙胺（TEA）中和15min，加入蒸馏水乳化，强烈搅拌15min，最后旋转蒸发脱出丙酮，即得到硅氧烷改性水性聚氨酯树脂[6-7]。

1.3 分析与表征

1.3.1 吸水性能的表征

参照《QB/T 1034-1998塑料吸水性试验方法》，通过称量材料浸水前后重量的变化来表示吸水性，以吸水率表示。

1.3.2 玻璃化温度的测定

参照《GB/T 19466.2-2004塑料玻璃化转变温度》，利用差热分析仪（DSC）测定玻璃化转变温度。

1.3.3 接触角的表征

用接触角/表面张力测试仪JC-2000测定接触角，并以5min后水滴与聚氨酯薄膜的接触角大小和接触角大小随时间的变化情况，评价聚氨酯薄膜的亲水性。

2 结果与讨论

2.1 硅氧烷的含量对接触角的影响

确定扩链剂1,4-BDO与PBA聚酯多元醇的摩尔比（C/A）分别为 0.50、1.00、1.25，改变氨基硅油的添加量，分别制备水性聚氨酯树脂,并测定其膜的接触角，结果见图1。

图1 接触角随着硅氧烷含量的变化规律

从图1可以看出，当硅氧烷含量增大时，接触角也增大，并且C/A变化时，接触角变化不大。当硅氧烷含量增大到10%时，接触角规律性下降。这主要是由于硅氧烷含量增大到10%以上后，硅氧烷与异氰酸酯反应不完全，有游离的硅氧烷析出，导致规律性下降。

2.2 硅氧烷含量对粘合剂吸水率的影响

确定扩链剂1,4-BDO与PBA聚酯多元醇的摩尔比（C/A）分别为 0.50、1.00、1.25，改变氨基硅油的添加量，分别制备水性聚氨酯树脂并测定其膜的吸水率，结果见图2。

图2 硅氧烷含量与吸水率的影响

从图2可以看出，随着硅氧烷含量的增大，涂膜的吸水率总体保持下降。C/A为0.50时，涂膜的吸水率降低速率很快，C/A增大，吸水率降低。

2.3 玻璃化温度

确定扩链剂1,4-BDO与PBA聚酯多元醇的摩尔比（C/A）分别为 0.50、1.00、1.25，改变氨基硅油的添加量，分别制备水性聚氨酯树脂并测定其膜的玻璃化转变温度，结果见图3。

图3 硅氧烷含量对玻璃化温度的影响

从图3可以看出，随着硅氧烷含量的增大，涂膜的玻璃化转变温度先增大后减小。当硅氧烷含量达到10%左右时，玻璃化转变温度逐渐减小。

2.4 扫描电镜图

图4是硅氧烷改性前后表面扫描电子显微镜图。从图4中可以明显地看出，未改性的聚氨酯膜表面微观结构形貌较均一、平整，而硅氧烷改性后的聚氨酯膜表面微观结构则具有高低起伏的水波纹特征。表明聚硅氧烷与聚氨酯链段是热力学不相容的体系，容易产生微相分离，由于较低的表面能，聚硅氧烷向体系表面迁移，导致体系近表面部分的相分离程度要高于中心部分。

图4 硅氧烷改性前后表面扫描电子显微镜图

3 结论

将硅氧烷引入到聚氨酯分子链段中，可改变聚氨酯树脂的微观结构，具体表现在对聚氨酯树脂的玻璃化温度、接触角、吸水性有较大的影响。

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Study on Influence of Siloxane on Surface Properties of Polyurethane Resin

ZHAO Qiliang1, YU Min2, LU Hanyan2, CHAO Guoku1, LU Hanmin2, ZHAO Yajuan1, REN Baodong1
(1. College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China;2. Wenzhou Nanli Industrial Co. Ltd., Wenzhou 325000, China)

Using poly adipic acid-1,4-butanediol glycol ester(PBA),1,4-butanediol(1.4-BDO), 4,4-diphenylmethane diisocyanate(MDI),2-hydroxy-methyl propionic acid(DMPA) as raw materials, silicone modified waterborne polyurethane resin was prepared by acetone method. Scanning electron microscope(SEM), surfacetension test instrument was used to characterize the performance of polyurethane resins, and explored the inf l uence of silicone resin on the surfaceproperties of polyurethane.

waterborne polyurethane; silicone modif i ed; acetone method

TQ 323.8

A

1671-9905(2017)10-0020-02

任宝东（1964-），男，讲师，主要研发精细化工产品

2017-06-19