田银彩，张浩鹏，李根宇

(河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

聚酰胺6/离子液体复合材料的流变性能研究

田银彩，张浩鹏，李根宇

(河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

通过熔融共混挤出法制备了聚酰胺6(PA6)/离子液体复合材料切片，然后采用熔体流动速率仪和毛细管流变仪研究了离子液体含量对PA6/离子液体复合材料的流变行为影响。结果表明，PA6/离子液体复合材料的熔体流动速率随着离子液体含量的增加而增大；随着离子液体含量的增加和温度的升高，该体系的表观黏度逐渐降低，而非牛顿指数逐渐增加；随着离子液体含量的增加，PA6的黏流活化能逐渐降低；结构黏度指数随着温度的升高逐渐降低，而随着离子液体含量的增加，结构黏度指数呈先降低后增加的趋势。

聚酰胺6；离子液体；流变性能

0 前言

PA6纤维是一种具有良好综合性能的化学纤维，理论强度可达327 cN/dtex[1]，但目前用于纺织服装的高强PA6纤维干态下最高强度仅为3.4～6.2 cN/dtex，远远小于理论值，这主要是由于PA6分子链间强氢键相互作用使得分子链间易于缠结，导致拉伸和规整排列困难。因此，制备高强度PA6纤维的关键是避免拉伸过程中氢键的阻碍，一般采用将氢键屏蔽，拉伸后再恢复[2-5]或者加入结晶抑制剂[6-7]。离子液体是由阴阳离子构成的物质，具有极性强，蒸汽压低，不易挥发，稳定性好，可设计等优点[8]，在许多方面得到广泛应用，特别是在材料的加工方面[9-10]，这主要是因为离子液体对极性高分子链之间的相互作用有很好的隔离效果，可以减弱强极性高分子链间的强相互作用，易于进行牵伸等加工，甚至可以使熔点高于分解温度的聚合物，熔点降低，进行熔体加工。因此，本文采用双螺杆挤出机制备PA6/离子液体切片，然后通过毛细管流变仪研究不同配比PA6/离子液体切片的流变性能，为PA6/离子液体体系的熔融纺丝工艺提供理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6粉末，B500F，密度1.13 g/cm3，南京鸿瑞塑料制品有限公司；

氯化1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑离子液体(BMIMCl)，纯度99 %，化学纯，相对分子质量为174.67，上海成捷化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6020，上海三发科学仪器有限公司；

双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

熔体流动速率仪，RL-Z1B1，上海思尔达科学仪器有限公司；

毛细管流变仪，RG20，德国Gottfert仪器公司。

1.3 样品制备

将PA6粉末在真空烘箱中60 ℃干燥6 h，采用高速粉碎机将不同质量配比的离子液体和PA6粉末混合均匀，离子液体的质量分数分别为0、5 %、10 %、15 %、20 %；

采用双螺杆挤出机将混合物熔融挤出，然后铸带切粒，其中双螺杆挤出机的料口温度、塑化温度、熔融温度分别为200、230、235 ℃，螺杆转速为20 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

采用熔体流动速率仪在230 ℃和2.16 kg条件下60 s取一次样称重，每个样品至少做5次，然后取平均值，最后计算10 min流出PA6/离子液体熔体的质量；

采用毛细管流变仪对不同配比的PA6/离子液体切片进行流变测试，剪切速率为0～10000 s-1，剪切应力为0～140 MPa，温度为225、230、235、240 ℃。

2 结果与讨论

2.1离子液体含量对复合材料熔体流动速率的影响

由图1可知，熔体流动速率随着离子液体含量的增加逐渐增加，表明随着离子液体含量的增加，PA6/离子液体熔体的流动性增强，这与采用双螺杆共混挤出时的规律相一致。这主要是由于离子液体作为增塑剂减弱了PA6大分子之间的相互作用，提高了大分子链的运动能力，使得熔体的流动性增强。

图1 PA6/离子液体复合材料的熔体流动速率与 离子液体含量的关系Fig.1 Melting index of the PA6/ionic liquid samples against ionic liquid content

2.2离子液体含量对复合材料表观黏度的影响

从图2看出，在低剪切速率区，表观黏度随着剪切速率的增加而大幅降低，而在高剪切速率区，表观黏度随剪切速率的增加其降低幅度变缓，表现出明显的“切力变稀”现象。其主要原因是由于一方面随着剪切速率的增加PA6分子链沿着流动方向发生取向，使得大分子链之间相对运动容易，表现为表观黏度降低；另一方面，随着剪切速率的增加分子链间的缠结点的解开速率大于重建速率，使得缠结点的密度降低，宏观表现为表观黏度减小。

离子液体含量/%：■—0 ○—5 ▲—10 ▽—15 ●—20图2 235 ℃时不同配比的PA6/离子液体复合材料的 表观黏度与剪切速率的关系Fig.2 Apparent viscosity of PA6/ionic liquids samples with different contents against shear rate at 235 ℃

另外，随着离子液体含量的增加，PA6/离子液体复合材料的表观黏度逐渐降低，这主要是由于离子液体的加入减弱了PA6分子链间氢键相互作用，起到增塑作用[11]。

2.3 温度对PA6/离子液体复合材料表观黏度的影响

从图3可知，随着温度的升高，该体系的表观黏度逐渐降低，这主要是由于升高温度一方面为PA6分子链的运动提供能量，另一方面由于热膨胀，使得分子链间距离增大，为链段的运动提供空间，减小分子链间相互作用力。因此，随着温度的升高，基于这两方面的作用PA6大分子链易于运动，使得体系的表观黏度降低。所以，在材料的熔融加工过程中常采用升高温度的方法改善熔体的流动性。

温度/℃：■—225 △—230 ▲—235 ○—240图3 不同温度时PA6/10 %离子液体复合材料的 表观黏度与剪切速率的关系Fig.3 Apparent viscosity of 10 wt % PA6/ionic liquids samples against shear rate at different temperature

2.4 PA6/离子液体复合材料非牛顿指数的变化

温度/℃：■—225 ○—230 ▲—235 □—240图4 不同温度时PA6/离子液体复合材料的 n与离子液体含量的关系Fig.4 Non-Newtonian index of PA6/ionic liquids samples against ionic liquids content at different temperature

由图4可知，PA6/离子液体复合材料的非牛顿指数(n)小于1，说明该体系属于“切力变稀流体”。n可以用来表征偏离牛顿流体的程度，其本质是衡量表观黏度对剪切力的敏感程度[12]。n随着温度的升高逐渐增加，说明随着温度的升高表观黏度逐渐降低，体系的流动性增强，使得表观黏度对剪切速率的敏感程度逐渐降低。

另外，在一定温度下，随着离子液体含量的增加，n也逐渐增加，这主要是因为离子液体起到增塑作用，使得PA6分子链间相互作用力减弱，提高分子链的运动能力，减弱了表观黏度对剪切速率的敏感程度。

2.5离子液体含量对复合材料黏流活化能的影响

黏流活化能是衡量表观黏度对温度敏感程度的一种量度，黏流活化能越大，则表观黏度对温度的依赖性越明显，即升高温度后表观黏度降低越明显。由图5可知，PA6/离子液体复合材料的黏流活化能随着离子液体含量的增加而逐渐减小，说明随着离子液体含量的增加，温度的改变对表观黏度的影响越来越不明显，这主要是离子液体起到增塑的作用，提高PA6分子链运动的能力，降低表观黏度对温度的依赖程度。

图5 剪切速率为115 s-1时PA6/离子液体复合材料的 黏流活化能与离子液体含量的关系Fig.5 Viscous flow activation energy of PA6/ionic liquids samples against ionic liquid contents at shear rate of 115 s-1

2.6 PA6/离子液体复合材料结构黏度指数的变化

结构黏度指数是衡量流体可纺性好坏的一种量度，反映大分子链的缠结程度，表征流体的结构化程度[13]。结构黏度指数(Δη)定义如式(1)[14]所示，对于切力变稀流体，结构黏度指数大于零，结构黏度指数越小，可纺性越好。

(1)

式中ηa——表观黏度，Pa·s

由表1可知，PA6/离子液体复合材料的结构黏度指数随着温度的升高逐渐减小，主要是因为随着温度的升高，PA6分子链间相互作用力减弱，则切力变稀倾向越大，结构黏度指数越小，使得可纺性越好；另外，结构黏度指数随着离子液体含量的增加呈先降低后增加的趋势，主要是由于离子液体起增塑作用，减弱了PA6分子链间相互作用力，使得结构黏度指数减小，可纺性变好，但是，当离子液体含量大于15 %时，由于离子液体含量太多，大大弱化了PA6分子链间相互作用力，在纺丝过程中会出现毛丝，反而不利于纺丝过程的进行，这与笔者研究的离子液体含量高于15 %时，PA6/离子液体样条的断裂伸长率反而降低相一致[11]。

表1 不同温度时不同离子液体含量的PA6/离子液体复合材料的结构黏度指数Tab.1 Structural viscosity index of PA6/ionic liquids samples with different ionic liquid contents at different temperature

3 结论

(1)PA6/离子液体复合材料的熔体流动速率随着离子液体含量的增加而增大，表观黏度随着温度的升高和离子液体含量的增加逐渐降低，且该体系属于“切力变稀流体”；

(2)PA6/离子液体复合材料的非牛顿指数随着温度的升高和离子液体含量的增加逐渐增大，黏流活化能随着离子液体含量的增加逐渐减小；

(3)PA6/离子液体复合材料的结构黏度指数随着温度的升高逐渐减小，随着离子液体含量的增加呈先降低后增加的趋势，当离子液体含量为15 %时为转折点。

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StudyonRheologicalBehaviorofPolyamide6/IonicLiquidComposites

TIAN Yincai, ZHANG Haopeng, LI Genyu

(Department of Material and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China)

Polyamide 6(PA6)/ionic liquid composites were prepared by melt blending and extrusion. Effect of the content of the ionic liquid on rheological behaviors of the composites was investigated by melt flow indexer and capillary rheometer. The results indicated that the melt flow index of the composites was improved with increasing content of the ionic liquid. The apparent viscosity decreased with an increase of ionic liquid content and temperature, whereas the non-Newtonian index increased. Moreover, the viscous flow activation energy of the composites decreased with the increase of the ionic liquid contents. The structural viscosity index decreased with an increase of temperature at first and then trended to increase with increasing content of the ionic liquid.

polyamid 6; ionic liquid; rheological behavior

TQ323.6

B

1001-9278(2017)10-0040-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.007

2017-05-17

河南工程学院博士基金项目(D2014017)、“纺织新产品开发”河南省工程实验室2016年度开放基金项目(GCSYS201610)

联系人，tianyincai@126.com