王 伟, 季晓晖, 葛红光, 李志洲， 邵先钊， 张 强

(1. 陕西理工大学 化学与环境科学学院, 陕西 汉中 723001；2. 陕西省催化基础与应用重点实验室, 陕西 汉中723001)

·研究报告——生物质化学品·

当归内酯和2-甲基呋喃合成可再生生物柴油前驱体

王 伟1,2, 季晓晖1, 葛红光1, 李志洲1， 邵先钊1， 张 强1

(1. 陕西理工大学 化学与环境科学学院, 陕西 汉中 723001；2. 陕西省催化基础与应用重点实验室, 陕西 汉中723001)

以生物质衍生的当归内酯与2-甲基呋喃为原料，杂多酸为催化剂，经羟烷基化或烷基化反应生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，然后加氢制得可再生生物柴油前驱体4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷。首先，考察了硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂对羟烷基化/烷基化反应的影响，并对催化剂用量、反应温度和时间进行了优化，结果表明，硅钨酸的催化性最高，在反应温度为60 ℃、硅钨酸的用量为0.05 g、反应时间为60 min条件下4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率达到70.5 %。然后，考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化剂对当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化产物的加氢反应，Ru/C催化剂表现出最好的活性和选择性, 4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷产率分别为60.5 %和24.6 %。最后对Ru/C催化剂的稳定性进行了考察，在24 h的反应时间内催化剂表现出良好的稳定性，活性没有明显下降。获得的4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷混合物可作为柴油前驱体。

羟烷基化/烷基化；加氢；生物柴油前驱体;当归内酯；2-甲基呋喃

化石能源的快速消耗，会导致其枯竭，同时也会带来环境污染。可再生木质纤维素,即纤维素、半纤维素和木质素，催化转化合成燃料和精细化学品已引起科研工作者的极大关注[1-4]。航空煤油和柴油是2种常用的运输燃料，在这些燃料中加入适量的含氧化合物添加剂，对提高燃料性能有重要意义。乙酰丙酸乙酯[5-6]、γ-戊内酯[7-9]、戊酸乙酯[10-12]、甲基四氢呋喃[13-14]、乙醇[15-16]、环戊酮与糠醛缩合加氢产生的三环醚[17]以及通过酯交换产生的高级脂肪酸甲酯等[18]都是生物质燃料添加剂。当归内酯和2-甲基呋喃是分别由纤维素和半纤维素经水解-脱水转化所得的2种生物质平台化合物。4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷是由当归内酯与甲基呋喃经羟烷基化/烷基化、选择加氢制得的生物柴油前驱体，能够进一步加氢脱氧制得生物柴油燃料[19]。前期工作利用当归内酯与2-甲基呋喃为原料，在强酸性Nafion-212树脂上进行羟烷基化/烷基化反应合成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，产率可达83 %[19]。然而Nafion-212价格太昂贵，为了实现工业应用必须考虑降低催化剂成本，杂多酸是一类强度较为均匀的质子酸，价格相对低廉，常作为酸催化剂。因此，本研究采用杂多酸硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂进行当归内酯和2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应，然后对羟烷基化/烷基化产物进行加氢合成可再生生物柴油前驱体4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷。

1 实 验

1.1试剂和仪器

硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、PdCl2、 RuCl3·3H2O、 H2PtCl6·6H2O、 二氯甲烷、甲醇，均为分析纯，乙酰丙酸(纯度>97 %)、 2-甲基呋喃(纯度>98 %)，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Hβ分子筛，南开大学催化剂厂。

气相色谱分析采用美国安捷伦公司7890B气相色谱仪，FID检测器；化学吸附分析采用美国麦克公司自动II 2920化学吸附仪，TCD检测器；固定床反应器，自制。

1.2生物柴油前驱体的制备

1.2.1当归内酯的合成 称取100.0 g乙酰丙酸和5.0 g Hβ分子筛于250 mL的单开烧瓶中，接20 cm长的分馏柱，然后接减压蒸馏装置和真空泵。将烧瓶置于油浴中，开搅拌、真空泵，待反应体系中的压力降至3 kPa以下，开加热升温至150 ℃进行反应。收集80 ℃以下的馏分，反应完毕，收集的馏分用分液漏斗分去水分，有机相用无水硫酸钠进行干燥，倾倒出产品，加入20 mL二氯甲烷洗涤无水硫酸钠固体，合并有机相，旋蒸出二氯甲烷得当归内酯。反应式如图1所示。

图1 乙酰丙酸催化脱水生成当归内酯Fig. 1 Catalytic dehydration of levulinic acid to angelica lactone

1.2.24,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的制备 以当归内酯和2-甲基呋喃为原料经羟烷基化/烷基化反应制备4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸。按计量比称取当归内酯、 2-甲基呋喃和杂多酸催化剂于20 mL的反应釜中，于设定的水浴中反应。反应完毕，用冰水浴降至室温，然后加入20 mL二氯甲烷稀释，离心分离，收集上清液，取少量进气相色谱测定，其余的旋蒸出溶剂得产品。反应式如图2所示。

图2 当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应Fig. 2 Hydroxylalkylation/alkylation of angelica lactone and 2-methylfuran

1.2.3羟烷基化/烷基化产物加氢反应

1.2.3.1催化剂制备 以硝酸处理的活性炭与PdCl2为原料，采用水溶液浸渍法制备用于加氢的Pd/C催化剂。称取4.75 g活性炭、滴加4.17 g 10 %的PdCl2溶液，用玻璃棒搅拌至混合均匀，浸渍24 h，然后在80 ℃干燥24 h，在500 ℃ 下以每克催化剂H2流量160 mL/min还原2 h冷却至室温，然后用含1 %O2(体积分数)的N2钝化催化剂。为了便于比较，各催化剂的金属质量分数固定在5 %。以H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O，采用上述相同的方法制备催化剂Pt/C和Ru/C。

1.2.3.2加氢反应 加氢反应在固定床反应器[20-21]中进行，反应管为长36 cm、内径3 mm的316 L不锈钢管。每次反应使用1.8 g催化剂，在160 ℃，氢气压力为6.0 MPa，氢气流量为120 mL/min，用高压液相色谱泵将羟烷基化/烷基化产物用甲醇配成30 %的溶液以0.16 mL/min的速度泵入反应器中。反应一段时间后，通过气相色谱在线分析气相产物。液相产物在气液分离器中分离，定时取出用气相色谱分析。

1.3杂多酸催化剂的酸值测定

NH3程序升温脱附是在化学吸附仪上进行。将约0.200 0 g样品置于石英反应器中，在30 mL/min He中进行测试。测试前，不同固体酸在120 ℃下用He气流原位预处理1 h。接着在He中降至100 ℃，基线稳定后通过NH3脉冲进样直至样品吸附饱和，然后用He继续吹扫45 min以去除物理吸附的NH3。脉冲信号由热导检测器(TCD)检测，并计算NH3吸附量。以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至800 ℃进行脱附，脱附的NH3由TCD检测器检测。

2 结果与讨论

2.1当归内酯的合成

图3 杂多酸的NH3-TPD吸附图Fig. 3 NH3-TPD profiles of different heteropoly acid catalysts

当归内酯是具有药草香味和近似于烟草的香气的香料，天然存在于葡萄、大豆、甘草和烟草中，常用作食品和烟草的香料。当归内酯的合成主要由乙酰丙酸催化脱水制得，本研究利用Hβ分子筛催化乙酰丙酸脱水制得当归内酯，产率为88.6 %。与文献中利用蒙脱土K10[22]和分子筛ZSM-5[23]催化乙酰丙酸脱水制得当归内酯的产率相近。

2.2当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应

2.2.1催化剂的选择 称取0.98 g 当归内酯与1.68 g 2-甲基呋喃的，加入0.05 g酸性催化剂进行羟烷基化/烷基化反应。首先，考察硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂对反应的影响，硅钨酸表现出最好的活性，其次是磷钼酸，最后是硅钼酸，相应的4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率分别为70.5 %、60.4 %和54.7 %。硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的NH3-TPD结果如图3所示，由图3可知，杂多酸的酸强度顺序为硅钨酸﹥磷钼酸﹥硅钼酸。当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应产率与硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的酸强度有很好的一致性[24]。这个结果与本课题组前期报道的Nafion212、Amberlyst 15和Amberlite IRC 76CRF 的酸强度与反应活性结果完全一致[19]。因此，选定硅钨酸为本反应的催化剂。

2.2.2反应条件的影响 随后，考察了反应条件(反应温度、催化剂用量和反应时间)对当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应产率的影响，结果如图4所示。由图4(a)可知，随着反应温度从40 ℃升到100 ℃的反应中，当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应的产率呈先增加后下降的趋势， 60 ℃时4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的产率最高，最佳反应温度为60 ℃，这是由于在酸性杂多酸催化下高温会导致产品分解。图4(b)中催化剂用量从0.01 g增加到0.07 g，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率呈先增大后趋于平稳的趋势。增加催化剂用量的过程中增加了酸量，提高了当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应的速度，增加到0.05 g后，原料已完全转化，所以产率不再上升，因此最佳催化剂用量为0.05 g。图4(c)中反应时间从10 min增加到120 min，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率呈先增加后趋于平稳的趋势，在反应60 min时，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率达到最大。因此，当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应的最佳反应条件为反应温度60 ℃，硅钨酸用量0.05 g，反应时间60 min，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率达到70.5 %。

图4 反应条件对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率的影响Fig. 4 The effect of reaction conditions on the yield of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid

2.3羟烷基化/烷基化产物的加氢反应

分别考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化剂对当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化产物的加氢活性，反应线路图和实验结果分别如图5和表1所示。

图5 不同催化剂对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢产物影响Fig. 5 Effect of different catalysts on the hyrogenation of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid

催化剂catalyst4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸转化率/%conversionof4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoicacid4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇产率/%yieldof4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷产率/%yieldofbis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane双(5-甲基四氢呋喃-2-基) 甲烷产率/%yieldofbis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)methanePd/C10051.921.79.9Ru/C10060.524.60Pt/C100000

图6 Ru/C催化剂加氢反应的稳定性Fig. 6 Stability of hydrogenation reaction on Ru/C catalyst

由图5和表1可知，Pd/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢主要得到4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇、双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲烷，得率分别为51.9 %、21.7 %和 9.9 %，这个结果与本课题组前期报道的结果一致[19]。Ru/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢主要得到4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇(60.5 %)和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷(24.6 %)。Pt/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢反应，主要产品是4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸与溶剂甲醇发生了酯化反应生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸甲酯(84.1 %)。同时，比较Ru/C和Pd/C催化剂的价格，发现Ru/C催化剂不仅具有更好的选择性和还兼具经济性，所以选择Ru/C作为加氢的催化剂。最后，对Ru/C催化剂的稳定性进行了研究，结果如图6所示，在Ru/C催化当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化产物加氢反应的24 h内，Ru/C催化剂表现出良好的稳定性，活性没有明显下降，在将来的应用中Ru/C可用作潜在的催化剂。获得的产品脱除溶剂后可作为柴油前驱体使用。

3 结 论

以生物质衍生的当归内酯与2-甲基呋喃为原料，杂多酸为催化剂经羟烷基化/烷基化反应生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，然后加氢制得可再生生物柴油前驱体4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷。杂多酸硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸均能催化当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应，硅钨酸表现出最好的活性，在反应温度60 ℃、硅钨酸用量0.05 g、反应时间60 min条件下，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率为70.5 %。考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应产物加氢，Ru/C表现出最好的活性和选择性，4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷产率分别为60.5 %和24.6 %。同时考查了Ru/C催化剂的稳定性，反应24 h内催化剂表现出良好的活性，没有明显的活性下降。

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Synthesis of Renewable Bio-diesel Precursors with Angelica Lactone and 2-Methylfuran

WANG Wei1,2, JI Xiaohui1, GE Hongguang1, LI Zhizhou1, SHAO Xianzhao1, ZHANG Qiang1

(1. School of Chemistry and Environment Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China；
2. Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Shaanxi Province, Hanzhong 723001, China)

Hydroxylalkylation/alkylation of angelica lactone and 2-methylfuran derived from biomass was processed with heteropoly acid as catalyst to obtained 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid. Renewable bio-diesel precursors, 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane, were produced by hydrogenation of the 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid. First of all, the effects of silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid catalyst on hydroxylalkylation/alkylation yield were studied. Reaction temperature, catalyst dosage and reaction time were optimized. The yield of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid reached 70.5 % under the reaction temperature 60 ℃, the dosage of silicotungstic acid 0.05 g, and the reaction time 60 min. Afterwards, the hydrogenation of hydroxylalkylation/alkylation product of angelica lactone and 2-methylfuran on the Pd/C, Ru/C and Pt/C catalyst was also investigated. Ru/C catalyst showed the best activity and selectivity. Yields of 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane were 60.5 % and 24.6 %, respectively. Finally, the stability of Ru/C catalyst was investigated, and the reaction time of 24 h showed good stability. The obtained mixture of 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane can be used as bio-diesel precursors.

hydroxylalkylation/alkylation;hydrogenation;bio-diesel precursors;angelica lactone;2-methylfuran

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0001-06

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.001

2017- 02-28

国家自然科学基金资助项目(21503125，21502109)；陕西省教育厅专项项目(16JK1146)；陕西理工大学科研计划资助项目(SLGQD13(2)-1)

王 伟(1980— ),男,讲师,博士，主要从事生物质催化转化；E-mailwangwei@snut.edu.cn。